再生聚氨酯保温建筑材料的改性及其阻燃性能研究

Research on Modification and Flame Retardant Properties of Recycled Polyurethane Insulation Building Materials

摘要

硬聚氨酯泡沫分子链中存在的高度密集的C—H键，导致其极限氧指数（LOI）仅为19.2%，其较差的阻燃性能影响材料的广泛应用。研究采用一步发泡法成功制备粉煤灰（FA）改性的再生聚氨酯（RPUF）材料，并通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）等结构表征验证目标阻燃剂的成功合成。热稳定性测试结果表明，添加FA的RPUF材料具有优异的热稳定性，有助于基体材料形成保护层。通过LOI、UL-94和烟密度测试对RPUF的阻燃性能进行评估。结果显示，随着FA掺量的增加，LOI和UL-94等级均有所提高，呈现先升后降的趋势。当FA质量分数为10%时，RPUF-10FA的LOI由基底的19.5%提高至30.3%，并达到UL94 V-0等级，同时火灾指数从0.048升至0.455，火灾蔓延指数从9.785降至1.136。可燃性分析结果显示，RPUF-10FA的热释放速率峰值（pHRR）由基底的236.2 kW/m²降至83.2 kW/m²，总烟雾释放量（TSR）从389.1 m²/m²降至304.3 m²/m²，表明FA通过抑制热解气体的释放和自由基链式反应有效抑制烟雾生成。FA改性的RPUF材料在保持优异的力学性能和热稳定性的同时表现出优异的阻燃性能，为低成本、低毒性、高环保效应的建筑保温材料的开发提供了可行的方案。

Abstract

Rigid polyurethane foam has a limiting oxygen index (LOI) of only 19.2% due to the highly dense C-H bonds in its molecular chains, and its poor flame retardancy affects the wide application of the material. In this study, fly ash (FA) modified recycled polyurethane (RPUF) material was successfully prepared by one-step foaming method, and the successful synthesis of the target flame retardant was verified by structural characterization such as Fourier transform infrared spectrometer (FTIR). The thermal stability test results show that the RPUF material with FA has excellent thermal stability, which helps the matrix material form a protective layer. The flame retardant properties of RPUF were evaluated by LOI, UL-94 and smoke density tests. The results show that with the increase of FA content, both LOI and UL-94 grades increase, showing a trend of first increasing and then decreasing. When the mass fraction of FA is 10%, the LOI of RPUF-10FA increases from 19.5% of the substrate to 30.3%, and reaches the UL94 V-0 grade. At the same time, the fire index increases from 0.048 to 0.455, and the fire spread index decreases from 9.785 to 1.136. The flammability analysis results show that the peak heat release rate (pHRR) of RPUF-10FA decreases from 236.2 kW/m² of the substrate to 83.2 kW/m², and the total smoke release (TSR) decreases from 389.1 m²/m² to 304.3 m²/m², indicating that FA effectively inhibits smoke generation by suppressing the release of pyrolysis gas and free radical chain reaction. FA-modified RPUF materials exhibit excellent flame retardancy while maintaining excellent mechanical properties and thermal stability, providing a feasible solution for the development of low-cost, low-toxicity, and high-environmental-effect building insulation materials.

Graphical abstract

关键词

再生聚氨酯 / 粉煤灰 / 阻燃性能 / 热稳定性

Key words

Recycled polyurethane / Fly ash / Flame retardancy / Thermal stability

硬聚氨酯泡沫因其独特的蜂窝状多孔结构，在工程材料领域占据重要地位。该材料不仅能够保持超低密度，还具有优异的机械强度和长期的尺寸稳定性^[1]。此外，其闭孔率超过90%的结构特点使其具备出色的保温性能，被广泛应用于精密仪器的缓冲包装、汽车轻量化内饰以及建筑外墙保温等领域^[2]。然而，其分子链中高度密集的C—H键导致其极限氧指数(LOI)仅为19.2%，在火灾中不仅会发生剧烈燃烧(热释放速率峰值超过250 kW/m²)，还会释放大量有毒气体(如氰化氢和苯系物)，并伴随浓密黑烟。单次燃烧实验中，CO浓度可达3 800 ×10^-6，这严重限制其在航空航天、地下交通等高安全性场景中的应用^[3]。因此，亟须对硬聚氨酯泡沫进行改性，以提升其阻燃性能。

目前，研究人员通常采用复配协同技术来提高有机材料的阻燃性能。例如，将卤系阻燃剂(如十溴二苯乙烷)与金属氧化物(如三氧化二锑)结合，通过气相中自由基捕获与凝聚相炭层形成的双重作用实现协同阻燃^[4]；或者构建磷-氮复配体系(如聚磷酸铵与三聚氰胺氰尿酸盐)，通过催化成炭和释放不燃气体抑制燃烧链式反应^[5]。然而，卤素阻燃剂的主要缺点在于燃烧时释放大量有毒烟雾(如二噁英)和腐蚀性气体，对人体健康与环境安全构成严重威胁，而磷基阻燃材料虽环保性更优，但普遍存在耐水解性差、高温易分解导致滴落物生成以及与基体材料相容性不足等问题，这些问题可能削弱材料的力学性能^[6-7]。因此，仍需要开发其他复配阻燃材料。随着环保理念的不断深化，粉煤灰(FA)作为燃煤电厂的固体废弃物，被广泛应用于不同领域的材料填充^[8-9]。FA作为煤燃烧的主要副产物，具有优异的热稳定性。在文献调研中也发现许多使用FA增强聚氯乙烯、聚苯胺和环氧树脂等材料工程性能的案例^[10]。FA来源广泛，价格低廉，将其作为改性材料复配增强硬聚氨酯泡沫的热稳定性具有广泛的应用前景^[11-12]。KUŹNIA等^[13]制备掺杂FA的聚氨酯复合材料，基于傅里叶红外光谱仪(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、表观密度及热稳定性实验，证实了FA可以良好地分散于基体中并改善复合材料的力学性能。然而，目前对FA改性硬聚氨酯泡沫的研究较少，尤其是对FA改性再生聚氨酯保温建筑材料的研究尚未见报道。

本研究提出一种回用FA填料及废弃聚氨酯以制备再生聚氨酯(RPUF)保温建筑材料的方法，通过对比聚氨酯和FA改性聚氨酯的基本特征、力学性能、表面官能团信息、热稳定性、可燃性和阻燃性能来探究不同FA掺量对RPUF复合材料阻燃性能的影响，以期为生成低成本、环保和高阻燃性能的硬聚氨酯泡沫提供新思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，优级纯，南通永乐化工有限公司；异氰酸酯，有效成分含量超过98%，上海玻尔化学试剂有限公司；三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡，优级纯，阿拉丁试剂有限公司；粉煤灰(FA)，密度为2.54 g/cm³，粒径10~50 μm，化学组成为w(Al₂O₃) 54.6%、w(Si₂O₃) 27.8%、w(Fe₂O₃) 8.4%、w(K₂O) 5.4%、w(CaO) 3.6%，其他组分质量分数为0.2%，江苏某发电厂；废弃聚氨酯填料，东莞市悦浩轩塑胶有限公司，实验前使用实验室的粉碎机将其粉碎至可通过0.7 mm的网筛。

1.2 仪器与设备

粉碎机，WF-10，江阴盟创机械设备有限公司；磁力搅拌器，SH05-3G，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；热释放速率(HRR)测试仪，5483N，南京源栅科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技公司；热重分析仪(TG)，TGA1150，厦门市三创科仪检测设备有限公司。

1.3 样品制备

采用一步发泡法制备RPUF。分别称取聚醚多元醇和粉碎RPUF于搅拌杯中，在1 200 r/min的转速下搅拌30 min。随后依次加入异氰酸酯、三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡，再次进行混合。最后分别加入相当于聚醚多元醇质量的0、5%、10%和15%的FA，并在1 200 r/min的转速下搅拌30 min至样品完全混匀。待混合物开始发热膨胀，迅速将其转移至预先准备好的立方体模具中(尺寸30 mm×30 mm×30 mm)，待发泡完成且材料的温度降低至室温后，置于70 ℃的恒温烘箱中烘干8 h，随后加热至120 ℃熟化4 h，得到RPUF-FA复合材料。每份样品至少制备3份平行样，依据FA的添加质量比将所得样品分别命名为RPUF、RPUF-5FA、RPUF-10FA和RPUF-15FA。表1为RPUF和RPUF-FA复合材料的配方。

1.4 性能测试与表征

样品测试的样品尺寸均为100 mm×100 mm×25 mm。

FTIR测试：波数范围1 500~4 000 cm^-1。

密度测试：采用排水法进行测试。

导热系数测试：参照GB/T 10801.1—2008进行测试。

TG测试：N₂氛围，升温速率为20 ℃/min。

HRR测试：参照GB/T 16172—2007进行测试，其中热功率固定为35 kW/m²，在空气氛围下进行燃烧，燃烧时间设置为700 s。

燃烧性能测试：参照GB/T 2408—2021进行测试，采用垂直燃烧方式。

2 结果与讨论

2.1 材料本征性质分析

2.1.1 FTIR分析

图1为RPUF和FA改性RPUF复合材料的FTIR谱图。从图2可以看出，RPUF和FA改性RPUF在1 533 cm^-1处的吸收峰可归因于N—H面内弯曲振动和C—N伸缩振动的耦合，是氨基甲酸酯特征峰之一；1 594 cm^-1处的吸收峰可归因于芳香环C=C骨架振动峰；1 700 cm⁻¹附近的吸收峰可归因于聚氨酯硬段中氨基甲酸酯键的C=O伸缩振动峰；2 921 cm^-1处的吸收峰可归因于C—H不对称伸缩振动峰，主要来源于多元醇软段及未反应的单体；3 329 cm^-1处的吸收峰可归因于聚氨酯硬段中N—H伸缩振动峰。对比RPUF和FA改性RPUF材料的FTIR谱图可知，在FA改性RPUF材料中，1 533 cm^-1和1 700 cm^-1处的吸收峰强度显著增强，这可能是由于FA通过氢键作用强化了氨基甲酸酯硬段的有序排列。

2.1.2 基本特征

表2为RPUF和RPUF-FA复合材料的基本物理特征。从表2可以看出，当FA的质量分数为10%时，复合材料的密度从基底材料RPUF的(34.8±0.3) kg/m³提升至(39.5±0.8) kg/m³，增幅约为13.5%。这一现象可归因于两方面的协同作用：首先，FA作为无机刚性颗粒直接增加了体系固相占比；其次，FA的加入显著提高了改性浆料的黏度，使发泡过程中气体扩散受阻，泡孔膨胀受到抑制，形成更致密的微观结构。该结论与AKKOYUN等^[14]的研究结果一致。其次，FA的添加使材料导热系数(λ)显著降低，这一现象可归因于FA颗粒在料液中能够作为成核剂，促进更细小、更均匀的泡孔形成，从而减少气体对流动相和固相热传导的影响^[15-16]。FA的填充还会增强泡孔壁的完整性，减少开孔比例，从而抑制气体流动和热对流，导致材料导热系数有所下降。此外，加入FA后的RPUF材料在48 h静置后质量损失率均低于3%，优于GB/T 21558—2008规定的5%的上限^[17]。

2.2 阻燃性能分析

2.2.1 热稳定性

图2为RPUF和FA改性RPUF复合材料的TG和DTG曲线。从图2a可以看出，RPUF的初始分解温度为134.5 ℃，而FA改性的RPUF-10FA的初始分解温度降低至132.5 ℃。反应结束后RPUF的残炭率为8.7%，而RPUF-10FA的残炭率高达18.1%。RPUF-10FA在700 ℃时残炭率的提高可归因于FA的催化成炭及物理阻隔效应，即FA中的金属氧化物可以催化聚合物脱氢交联，促进致密炭层形成，抑制热氧渗透。此外，FA颗粒在基体中形成“迷宫式”阻隔路径，延长分解气体扩散距离使得材料的热损失率有所降低^[18]。从图2b可以看出，在110~200 ℃的温度范围内，这一区间的质量损失与样品中残留的水分、未反应的异氰酸酯单体以及挥发性物质的挥发有关^[19]。在300~310 ℃这一阶段的质量损失可归因于氨基甲酸酯键的破坏。此外，在540~560 ℃的温度范围内，该阶段的质量损失可归因于未完全分解的异氰酸酯硬段(如缩二脲、脲基甲酸酯)在高温下进一步断裂，释放CO和NH₃等小分子^[20]。

2.2.2 可燃性分析

图3为RPUF和FA改性RPUF复合材料的热释放速率(HRR)和总烟雾释放量(TSR)曲线。从图3a可以看出，FA的添加显著提高了RPUF复合材料的阻燃和抑烟性能。未改性的RPUF在燃烧初期HRR急剧上升，并在38 s时达到热释放速率峰值(pHRR)236.2 kW/m²，表明该材料的阻燃性较差，且点燃后会发生剧烈燃烧。相反，RPUF-5FA、RPUF-10FA、RPUF-15FA的HRR上升较为缓慢，约20 s后，其pHRR分别升至100.3、83.2、105.6 kW/m²。这是由于FA催化聚氨酯基体在燃烧表面形成致密炭层，阻止热量和氧气向内传递，同时，FA中的金属氧化物通过催化脱氢反应促进炭层石墨化，从而减少了可燃气体的释放^[21]。从图3b可以看出，RPUF-5FA、RPUF-10FA、RPUF-15FA的TSR从基底的389.1 m²/m²降至310.2、304.3、316.6 m²/m²，表明复合材料的TSR显著降低。这一变化可能是由于FA中的过渡金属离子通过氧化还原反应捕获燃烧链反应中的自由基，通过终止链反应以减少不完全燃烧产物的生成^[22]。此外，该材料能够有效抑制烟雾成核，减少气相中炭颗粒的凝聚生长。这些协同效应使得材料在燃烧过程中能够延缓火势蔓延，减少有毒烟雾的生成，从而满足建筑材料严格的防火要求。

2.2.3 阻燃性能

火灾指数和火灾蔓延指数是评价材料安全性能的重要指标。火灾指数为点燃时间和热释放速率峰值的比值，其值越高，代表材料的防火性能越强，危险性越低；而火灾蔓延指数为热释放速率峰值和达到热释放速率峰值时间的比值，其值越高，代表材料的着火蔓延性能越强，危险性越高。

表3为RPUF和RPUF-FA复合材料的阻燃性能。从表3可以看出，分别添加不同质量分数的FA，RPUF-5FA、RPUF-10FA、RPUF-15FA的火灾指数从基底的0.048分别提升至0.402、0.455和0.401，而火灾蔓延指数从9.785分别降至1.242、1.136和1.265，表明添加不同质量分数的FA有益于提高材料的阻燃性能。复合材料的LOI从19.5%分别提升至29.7%、30.3%和29.8%，其中添加质量分数为10%的FA后，复合材料的LOI高于30%，为难燃材料。此外，由UL 94垂直燃烧性能结果可知，RPUF材料在燃烧过程中，余焰时间较长且会滴落易燃物，而RPUF-5FA和RPUF-15FA燃烧过程中余焰时间为20 s，且滴落物不引燃棉花。而RPUF-10FA在燃烧过程中余焰时间低于10 s且滴落物不引燃棉花，表明RPUF-10FA的UL 94等级可达V-0级别。

3 结论

本研究通过一步发泡法成功制备粉煤灰(FA)改性的再生聚氨酯(RPUF)材料，通过FTIR等结构表征验证了目标阻燃剂的成功合成。热稳定性测试表明，阻燃剂具有优异的热稳定性，有助于促进材料基体形成保护层。通过LOI、UL-94和烟密度测试对RPUF的阻燃性能进行评估。结果表明：随着FA掺量的增加，LOI和UL-94等级均有所提高，呈先上后下降的趋势。当FA的质量分数达10%时，RPUF-10FA的LOI由基底的19.5%提高至30.3%，达到难燃级别(UL94 V-0)且材料的火灾指数从0.048升至0.455，火灾蔓延指数从9.785降至1.136。此外，可燃性分析结果显示RPUF-10FA的热释放速率峰值(pHRR)由基底的236.2 kW/m²降至83.2 kW/m²，TSR从基底的389.1 m²/m²下降至304.3 m²/m²，表明FA通过抑制热解气体释放和自由基链式反应实现高效抑烟。综上所述，FA改性的RPUF材料在保持优异的力学性能和热稳定性的同时，具备优异的阻燃性能，为低成本、低毒性、高环保效应的建筑保温材料的开发提供了可行方案。

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