反渗透纳滤膜混合脱盐系统在矿井水处理中的应用研究

Application Research of Reverse Osmosis-nanofiltration Hybrid Desalination System in Mine Water Treatment

摘要

西部矿区高矿化度矿井水普遍存在，但对于缺乏下游煤化工等工业用水需求的煤企，将高矿化度矿井水部分脱盐后用于农业灌溉或生态补水是主要处理方式之一。然而，目前反渗透膜法脱盐工艺产水水质远高于地表水Ⅲ类质量标准，另外反渗透脱盐工艺运行压力高，能耗大。文章探讨基于地表水Ⅲ类标准的高矿化度矿井水脱盐系统。选取榆横北矿区某矿井水作为微咸水矿井水代表，选取黄陵矿区某矿井水作为苦咸水矿井水代表，对商用纳滤膜（ESNA1-LF2）和反渗透膜（CPA3-LD）混合脱盐系统进行评估，利用IMSdesign软件进行模拟，产水水量为8 t/h，回收率为50%，共8支膜串联设计。结果表明：榆横北矿区某矿井水限制因子是SO₄^2-，7支纳滤膜、1支反渗透的前段纳滤、后段反渗透（NF-RO）系统是最优脱盐系统，比前段反渗透、后段纳滤（RO-NF）系统更有优势，运行压力相比全反渗透（RO）系统下降41.4%，产水含盐量小于1 000 mg/L，水质满足地表水Ⅲ类质量标准。这种NF-RO混合脱盐系统可以充分发挥纳滤适度脱盐和高透水性，是微咸矿井水较好的脱盐方案。黄陵矿区某矿井水主要限制因子是含盐量和Cl^-，5支反渗透、3支纳滤膜的RO-NF系统是最优脱盐系统，运行压力相比RO系统下降19.2%，同时产水水质达标。这种RO-NF混合脱盐系统是苦咸矿井水较好的脱盐方案。

Abstract

High-salinity mine water is widespread in the mining areas of Western China. For coal enterprises lacking downstream coal-chemical or other industrial water demands, partial desalination of such water followed by use in agricultural irrigation or ecological replenishment has become a principal treatment route. However, product water from existing reverse-osmosis processes far exceeds Class Ⅲ surface-water quality standards, while the high operating pressure of reverse-osmosis leads to excessive energy consumption. The paper explores a desalination system specifically designed to yield water that meets Class Ⅲ surface-water criteria. Two representative mine waters were selected: A brackish water from a mine in the Yubei North mining area and a saline water from a mine in the Huangling mining area. A hybrid membrane system combining a commercial nanofiltration membrane (ESNA1-LF2) and a reverse-osmosis membrane (CPA3-LD) was evaluated. Process simulations were carried out with IMSdesign for a system producing 8 t/h at 50% recovery, and eight membrane elements were arranged in series. The results show that for the Yubei North mine water, whose limiting factor is SO₄^2-, a seven-nanofiltration membrane/one-reverse-osmosis (NF-RO) system with nanofiltration membrane in the front pass followed by reverse-osmosis in the back pass is the optimal desalination system which offers clear advantages over the RO-NF system with reverse-osmosis in the front pass followed by nanofiltration membrane in the back pass. Compared with an all reverse-osmosis (RO) system, operating pressure drops by 41.4%, produced water salinity remains below 1 000 mg/L, and the product water meets Class Ⅲ surface water quality standards. The NF-RO hybrid desalination system exploits the moderate desalination and high water permeability of the nanofiltration membrane, offering an excellent option for brackish mine water. For the Huangling mine water, whose main constraints are total salinity and Cl^-, a five-reverse-osmosis/three-nanofiltration membrane (RO-NF) system is the optimal desalination system. Relative to the RO system, operating pressure is reduced by 19.2% while the produced water still meets the standards. The RO-NF hybrid desalination system represents an effective desalination strategy for saline mine water.

Graphical abstract

关键词

高矿化度矿井水 / 反渗透 / 纳滤 / 脱盐

Key words

High salinity mine water / Reverse osmosis / Nanofiltration / Desalination

目前，我国高矿化度矿井水排放问题日益严重。据统计，我国矿井水中约30%为高矿化度矿井水，而西北地区(例如呼吉尔特矿区、宁东矿区、彬长矿区、黄陵矿区、神东矿区等)高矿化度矿井水的比例超过50%^[1]。这些矿井水是可利用的水资源^[2-4]。根据最新《关于进一步加强煤炭资源开发环境影响评价管理的通知》要求，经处理后拟外排的高矿化度矿井水除应符合相关法律法规政策外，其相关水质因子还应满足或优于受纳水体环境功能区划规定的地表水环境质量对应值，矿井水含盐量不得超过1 000 mg/L，且不得影响上下游相关河段水功能需求。西部地区的水环境和生态环境比较脆弱，高矿化度矿井水不经过深度处理直接外排危害较大。目前，矿井水悬浮物去除工艺较为成熟^[5-6]。然而，高矿化度矿井水深度处理工艺由于依靠高压运行的反渗透膜进行过滤，能耗较大，同时会产生浓盐水处置问题^[7-8]。不过，反渗透法产水为纯净水，对于缺少下游煤化工等纯净水需求的煤企而言，高矿化度矿井水只需要进行部分脱盐处理，使水质达到地表水Ⅲ类质量标准，即可用于农业灌溉和生态补水^[9-10]。国外已有相关应用研究通过膜法脱盐处理苦咸水用于农业灌溉和生态补水^[11-12]。其中GB 5084—2021要求非盐碱地区含盐量小于1 000 mg/L，Cl^-质量浓度应小于350 mg/L，GB 3838—2002 Ⅲ类水质要求，Cl^-质量浓度应小于250 mg/L，SO₄^2-质量浓度应小于250 mg/L。

本研究选取榆横北矿区某矿和黄陵矿区某矿的矿井水水质作为研究对象，利用ISMdesign软件进行反渗透/纳滤混合脱盐系统^[13]模拟，充分利用纳滤通量大^[14]、反渗透脱盐率高等特征，以期找到基于地表水Ⅲ类质量标准的节能膜法脱盐系统，同时降低深度处理末端浓盐水处置量，提高矿井水“零排放”可行性。

1 实验部分

1.1 主要原料

纳滤膜，ESNA1-LF2，美国海德能公司；反渗透膜，CPA3-LD，美国海德能公司。系统采用纳滤膜和反渗透膜构建混合脱盐系统，单支膜设计通量为1 m³/h，单位膜面积平均通量26.9 L/(m²·h)，产水水流量为8 m³/h，回收率设计为50%。表1为纳滤膜和反渗透膜的性能参数。

1.2 仪器与设备

原子吸收光谱仪，PinAAcle900T，美国PerkinElmer公司；电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，NexION 350D，美国PerkinElmer公司；IMSdesign软件，美国海德能公司。

1.3 实验设计

图1为脱盐系统设计。从图1可以看出，系统采用8支膜串联设计，第一支膜过滤后浓水进入第二支膜后继续浓缩。RO-NF系统表示前段反渗透、后段纳滤膜，NF-RO系统表示前段纳滤膜、后段反渗透膜。由于纳滤系统运行压力相比反渗透要低，因此混合脱盐系统各个流程位置的脱盐膜通量差异会较大，可能产生通量失衡问题^[15-16]。1支反渗透膜7支膜纳滤膜混合脱盐系统表示系统进水过滤的第一支膜为反渗透膜，后面串联7支纳滤膜，以此类推。

1.4 测试分析

以榆横北矿区某矿矿井水(含盐量3 756 mg/L)为微咸矿井水的研究对象，以黄陵矿区某矿矿井水(含盐量8 045 mg/L)为苦咸矿井水的研究对象，利用软件模拟分析两种矿井水对应的混合脱盐系统，探究含盐量在1 000~5 000 mg/L的微咸矿井水以及含盐量大于5 000 mg/L的苦咸矿井水混合脱盐系统设计方案。水样取样点为煤矿矿井水混凝沉淀过滤后的产水池，水样的采集、保存及质量控制严格按照《水质采样技术规程》执行。表2为矿井水的矿化度和主要无机离子的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 微咸水脱盐系统

从表2可以看出，榆横北矿区某矿井水水质属于HCO₃·SO₄-Na·Ca型，该矿井水水体中主要超标因子为含盐量和硫酸根，氯离子浓度低于地表水Ⅲ类质量标准要求，不需进一步讨论。

图2为榆横北矿区不同脱盐系统的进水压力。从图2可以看出，与全反渗透(RO)系统(无纳滤膜)相比，随着纳滤膜的数量增加，混合脱盐系统进水压力不断下降，产水含盐量不断增加，进水压力随着纳滤膜数量从0支增至8支，压力从1.16 MPa降至0.67 MPa，运行压力下降42%，另外，NF-RO混合脱盐系统运行压力始终比RO-NF混合脱盐系统低，表明采用同样数量的反渗透膜和纳滤膜，纳滤膜放置在系统前端的混合脱盐系统的能耗较低。

图3为榆横北矿区不同脱盐系统产水含盐量和硫酸根的质量浓度。从图3可以看出，随着纳滤膜数量的增加，产水含盐量从29.6 mg/L增加至669.5 mg/L，对应的脱盐率从99.9%下降至82.2%。相比压力下降幅度，脱盐率下降幅度并不大，说明随着纳滤膜的增加脱盐系统能耗效率更高，即去除同样含盐量所需的能耗在下降。当脱盐系统全部采用纳滤膜时，产水含盐量依然小于1 000 mg/L，因此含盐量不是脱盐系统限制因素，硫酸根是唯一的限制因子。与产水含盐量变化趋势类似，随着纳滤膜数量的增加，硫酸根质量浓度不断提高，从9.6 mg/L增加至284.9 mg/L。另外，NF-RO混合脱盐系统硫酸根离子始终比RO-NF系统低，由于地表水Ⅲ类质量标准中要求硫酸根浓度低于250 mg/L，可以发现当纳滤膜数量为7支时，NF-RO系统产水硫酸根浓度为245.6 mg/L，RO-NF系统产水硫酸根浓度为251.9 mg/L，RO-NF系统产水硫酸根浓度超过标准线。结合前文分析，基于节能降耗和地表水Ⅲ类质量标准，可以发现7支纳滤膜1支反渗透膜串联是最优NF-RO混合脱盐系统，2支反渗透膜和6支纳滤膜纳滤膜串联是最优RO-NF混合脱盐系统。

NF-RO最优系统和RO-NF最优系统运行压力相比RO系统分别降低41.4%和34.5%，产水含盐量小于1 000 mg/L，同时水质满足地表Ⅲ类质量标准，但运行压力和脱盐率数据不能全面反映脱盐系统运行情况，需要结合各流程位置的产水通量进一步分析^[17]。

图4和图5分别为榆横北矿区RO和NF-RO最优系统、RO和RO-NF最优系统的产水通量对比。从图4和图5可以看出，随着流程位置增加，RO系统的产水通量不断下降，从32.2 L/(m²·h)下降至21.7 L/(m²·h)，下降32.6%。这主要是因为后端浓水盐浓缩导致渗透压增加而过膜压力不断减小，从而使产水量越来越小^[18-19]。

纳滤膜贡献NF-RO最优系统中绝大多数的产水通量，7支膜的产水通量占整个系统的98%，第一支纳滤膜产水通量为45.7 L/(m²·h)。参考膜技术手册，单支膜产水通量一般控制在46.5 L/(m²·h)以内，软件系统并未出现异常运行情况，其中反渗透膜起到辅助作用，利用高脱盐率特性以确保系统产水水质控制在标准线以内。RO-NF最优系统产水通量从反渗透膜进入纳滤膜后发生突增，主要是因为纳滤膜相比反渗透具有更强的透水性，随后产水量不断减小，第8只纳滤膜和第1支反渗透膜产水量接近。

综上所述，NF-RO和RO-NF两种最优系统均充分利用了纳滤膜和反渗透膜在透水性、抗盐性方面的互补特性^[20-21]。相比而言，NF-RO最优系统在运行压力和产水水质方面表现更优，通量未出现失衡问题。总的来说，这种纳滤膜为主、反渗透为辅的NF-RO混合脱盐系统对微咸矿井水深度处理后用于农田灌溉和生态补水需求而言是较好的工艺方案。

2.2 苦咸水脱盐系统

从表2可以看出，黄陵矿区某矿井水水质属于Cl·HCO₃·SO₄-Na·Ca型，该矿井水水体中超标因子为含盐量、氯离子和硫酸根，通过软件模拟发现其主要限制因素为含盐量和氯离子。因为纳滤膜对硫酸根离子截留率相比氯离子要高得多^[22-23]，所以硫酸根相比氯离子更容易达标。图6为黄陵矿区不同脱盐系统的进水压力。从图6可以看出，与榆横北矿区矿井水脱盐系统类似，随着纳滤膜的数量增加，进水压力不断下降，产水含盐量不断增加，运行压力从1.56 MPa降至0.96 MPa，降幅为38.5%，NF-RO系统运行压力同样比RO-NF系统更低。

图7为黄陵矿区不同脱盐系统产水含盐量和氯离子的质量浓度。从图7可以看出，随着纳滤膜数量增加，产水含盐量从84.7 mg/L增至1 821.8 mg/L，脱盐率从98.9%降至77.4%，黄陵矿区某矿井水由于矿化度更高，无论反渗透还是纳滤膜均需克服更高的渗透压，导致运行压力始终保持在较高位置，因此混合脱盐系统相比反渗透运行压力下降幅度不如微咸矿井水明显。由于地表水Ⅲ类质量标准中要求硫酸根小于250 mg/L，当纳滤膜数量为4支时，两种脱盐系统产水含盐量均大于1 000 mg/L，另外，NF-RO最优系统产水氯离子为245.7 mg/L，需要选择纳滤膜数量为3支及以下的混合脱盐系统。该矿井水脱盐系统由于纳滤膜对氯离子截留率较低，通过软件模拟发现，混合脱盐系统产水氯离子浓度相比含盐量更易超标。从图7可以看出，随着纳滤膜数量从0支增加至8支，氯离子质量浓度从17.8 mg/L增加至505.8 mg/L，当纳滤膜数量≥4支时，NF-RO系统和RO-NF系统产水氯离子质量浓度均超过250 mg/L标准线，因此NF-RO系统和RO-NF最优系统均为5支反渗透3支纳滤膜组合方式，但膜位置不同。

NF-RO最优系统和RO-NF最优系统运行压力相比RO系统分别降低25.6%和19.2%。图8和图9分别为黄陵矿区RO和NF-RO最优系统、RO和RO-NF最优系统的产水通量对比。从图8可以看出，NF-RO最优系统前两支纳滤膜通量分别达到62.5 L/(m²·h)和54.2 L/(m²·h)，超过膜产水通量上限46.5 L/(m²·h)的要求。这种超高通量的运行系统不仅会降低膜的使用寿命，还会出现通量失衡问题，在此不推荐采用该系统。从图9可以看出，与榆横北矿区某矿井水相比，RO-NF最优系统中纳滤膜相比反渗透产水通量的透水性优势更大，该脱盐系统纳滤膜数量仅有3支，占比为37.5%，但产水量占总产水量的47.6%，纳滤膜最高产水通量为42.3 L/(m²·h)，在可控范围内，表明相对高压运行的纳滤膜具有可靠的脱盐率。这主要是因为水相对盐更易通过膜，纳滤膜在混合脱盐系统中相比反渗透运行压力处于较高位置，意味着更多的水可以透过膜稀释产水含盐量，有助于提高纳滤膜的脱盐率^[24-25]。

综上所述，RO-NF最优系统仍然发挥了纳滤膜和反渗透膜在透水性、脱盐性方面的互补特性，但由于苦咸水矿井水矿化度达到8 045 mg/L，考虑到水质波动的不确定性，超标风险较大，需要协调反渗透膜和纳滤膜分配比例^[26]，这种以反渗透为主、纳滤膜为辅的RO-NF脱盐系统是以黄陵矿区矿井水为代表的苦咸矿井水较好的脱盐方案。

3 结论

通过软件模拟发现榆横北矿区某矿井水限制因子是硫酸根离子，最优混合脱盐系统是7支纳滤膜和1支反渗透的NF-RO系统，NF-RO系统在运行压力和产水水质方面相比RO-NF系统更有优势，运行压力相比RO系统下降幅度高达41.4%。以榆横北矿区为代表的微咸矿井水超标风险较弱，可以充分发挥纳滤适度脱盐和高透水性，结合少量的反渗透膜提高系统的脱盐率，确保产水水质达标。这种以前段纳滤膜为主、后段反渗透为辅的NF-RO脱盐系统是微咸矿井水较好的脱盐方案。通过软件模拟发现，黄陵矿区典型矿井水主要限制因子是含盐量和氯离子，最优混合脱盐系统是5支反渗透3支纳滤膜的RO-NF系统，产水水质达标，相比RO系统运行压力下降19.2%。以黄陵矿区为代表的苦咸矿井水水质超标风险较大，需要协调反渗透膜脱盐优势和纳滤膜透水优势，结合少量的纳滤膜可降低系统能耗。这种以前段反渗透为主、后段纳滤膜为辅的RO-NF脱盐系统是苦咸矿井水较好的脱盐方案。此外，混合脱盐系统降低了矿井水浓水含盐量，有助于浓盐水处置。

参考文献

[1] 王皓, 董书宁, 尚宏波, 等. 国内外矿井水处理及资源化利用研究进展[J]. 煤田地质与勘探, 2023, 51(1): 222-236.

[2] 严新峰, 折乐, 蔡亚萍, 等. 高矿化度矿井水处理技术及资源化利用研究[J]. 化工设计通讯, 2024, 50(2): 147-149.

[3] 何绪文, 王绍州, 张学伟, 等. 煤矿矿井水资源化绿色短流程关键技术与装备[J]. 煤炭学报, 2024, 49(2): 958-966.

[4] 顾大钊, 李井峰, 曹志国, 等. 我国煤矿矿井水保护利用发展战略与工程科技[J]. 煤炭学报, 2021, 46(10): 3079-3089.

[5] 李福勤, 梁桢, 王瑾, 等. 矿井水直接超滤试验研究[J]. 工业用水与废水, 2024, 55(1): 49-53.

[6] 周如禄, 张广文, 郭中权, 等. 压力式气水相互冲洗滤池的开发与应用[J]. 煤炭科学技术, 2013, 41(2): 113-115.

[7] 毛维东, 郭中权, 付元, 等. 煤矿含盐矿井水处理利用技术综述[J]. 煤炭科学技术, 2025, 53(1): 365-376.

[8] 薛罡, 刘建奇, 强志斌, 等. 煤矿矿井水处理和资源化利用的关键问题及对策[J]. 工业水处理, 2025, 45(1): 1-8.

[9] 寇雅芳, 朱仲元, 修海峰, 等. 神东矿区高矿化度矿井水生态利用处理技术[J]. 中国给水排水, 2011, 27(22): 86-89.

[10] 刘子晨. 煤炭矿区高矿化度矿井水处理技术应用分析[J]. 工程技术研究, 2025, 10(10): 5-7.

[11] ALGHOUL M A, POOVANAESVARAN P, MOHAMMED M H, et al. Design and experimental performance of brackish water reverse osmosis desalination unit powered by 2 kW photovoltaic system[J]. Renewable Energy, 2016, 93: 101-114.

[12] 柴建禄. 采煤对浅层地下水环境的影响及矿井水生态利用分析[J]. 煤田地质与勘探, 2022, 50(7): 138-144.

[13] 张全, 杨建, 胡骁, 等. 混合纳滤反渗透净化洁净预疏放水工艺和水质预测[J]. 煤炭学报, 2022, 47(4): 1647-1656.

[14] 李昆, 王健行, 魏源送. 纳滤在水处理与回用中的应用现状与展望[J]. 环境科学学报, 2016, 36(8): 2714-2729.

[15] 毕飞, 刘付亮, 翟丽华, 等. 纳滤膜系统的结构设计分析[J]. 膜科学与技术, 2018, 38(5): 99-103.

[16] 靖大为, 贾丽媛. 反渗透系统膜通量均衡工艺[J]. 水处理技术, 2005, 31(1): 11-15.

[17] 靖大为. 反渗透系统优化设计与运行[M]. 北京: 化学工业出版社: 2023.

[18] LU Y Y, HU Y D, ZHANG X L, et al. Optimum design of reverse osmosis system under different feed concentration and product specification[J]. Journal of Membrane Science, 2007, 287(2): 219-229.

[19] 杨晨毅, 周锡琨, 罗豪鹏, 等. 高矿化度矿井水脱盐技术研究进展[J]. 工业水处理, 2025, 45(2): 18-26.

[20] DU J R, ZHANG X, FENG X S, et al. Desalination of high salinity brackish water by an NF-RO hybrid system[J]. Desalination, 2020, 491: 114445.

[21] 周建琴. 膜分离技术在工业废水处理工程中的应用研究[J]. 清洗世界, 2025, 41(1): 120-122.

[22] 赵泽盟, 王小强, 史元腾, 等. 高盐水资源化盐-硝联产和纳滤分盐工艺路线技术经济对比[J]. 煤炭加工与综合利用, 2018(10): 34-37.

[23] 张小亚, 苑宏英, 石雪莉, 等. 氯化钠/硫酸钠体系的纳滤分盐试验分析[J]. 膜科学与技术, 2020, 40(5): 111-117.

[24] GHOSH A K, HOEK E M V. Impacts of support membrane structure and chemistry on polyamide-polysulfone interfacial composite membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2009, 336(1/2): 140-148.

[25] SARAI ATAB M, SMALLBONE A J, ROSKILLY A P. An operational and economic study of a reverse osmosis desalination system for potable water and land irrigation[J]. Desalination, 2016, 397: 174-184.

[26] 张全, 刘基, 胡骁, 等. 混合脱盐工艺改善黄河中游煤矿区浅层地下水水质研究[J]. 膜科学与技术, 2023, 43(3): 131-139.

基金资助

天地科技股份有限公司科技创新创业资金专项重点项目(2022-2-TD-ZD005)

陕西省自然科学基础研究计划重点项目(2023-JC-ZD-27)