PLA/PBST/Talc-TA复合材料制备与性能研究

Study on Preparation and Properties of PLA/PBST/Talc-TA Composites

摘要

聚乳酸（PLA）因耐热性差、脆性大和价格昂贵而导致其应用领域受到限制。将柔性聚合物和无机填料与PLA进行共混改性能够有效改善PLA的性能并拓展其应用范围。研究采用反应型扩链剂苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（ADR-4370S）为反应增容剂，分别与PLA和聚（丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇）酯（PBST）反应，并使用单宁酸（TA）对滑石粉（Talc）进行表面改性，通过开炼-热压法制备具有良好耐热性和韧性的可降解PLA/PBST/ADR/Talc-TA复合材料。从微观结构、熔融结晶性能、热稳定性能和耐热性能等方面研究不同PBST含量和Talc-TA对PLA复合材料的影响。结果表明：TA改性的Talc与PLA的界面相容性较好，当PBST添加量为30 phr时，PBST与PLA未出现相分离现象。当PBST添加量为20 phr时，复合材料的初始分解温度从336.5 ℃提升至341.4 ℃。PBST添加量的增加逐渐降低复合材料维卡软化温度和抵抗热变形的能力。该研究将拓展PLA复合材料在高耐热领域的应用。

Abstract

Polylactic acid (PLA) suffers from limited application fields due to its poor heat resistance, high brittleness, and high cost. However, blending PLA with flexible polymers and inorganic fillers can effectively improve its properties and expand its application scope. In the study, a reactive chain extender, styrene-methyl methacrylate glycidyl ester (ADR-4370S), was used as a compatibilizer to react with PLA and poly(butylene succinate-co-butylene terephthalate) (PBST), respectively. Talc was surface-modified with tannic acid (TA), and a degradable PLA/PBST/ADR/Talc-TA composite material with good heat resistance and toughness was prepared using an open-milling and hot-pressing method. The effects of different PBST contents and Talc-TA on the PLA composite were investigated in terms of microstructure, melting and crystallization behavior, thermal stability, and heat resistance. The results showed that the interfacial compatibility between TA-modified Talc and PLA was good. When the PBST content was 30 phr by weight, no phase separation was observed between PBST and PLA. When the PBST content was 20 phr by weight, the initial decomposition temperature of the composite material increased from 336.5 ℃ to 341.4 ℃. An increase in PBST content gradually decreased the Vicat softening temperature and resistance to thermal deformation of the composite material. This research will expand the application of PLA composites in high-heat-resistance fields.

Graphical abstract

关键词

滑石粉 / 单宁酸 / 聚乳酸 / 聚（丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇）酯 / 耐热性

Key words

Talc / Tannic acid / Polylactic acid / Poly(butylene succinate-co-butylene terephthalate) / Heat resistance

近年来，塑料污染问题日益严重，大力发展和应用可降解塑料是一种切实有效的解决方式。聚乳酸(PLA)是一种线型脂肪族热塑性聚酯，具有高强度、高模量、良好的加工性和优异的生物降解性，广泛应用于一次性塑料制品、食品包装和生物医学等领域^[1-2]。然而，目前PLA存在价格昂贵、较差的耐热性及脆性大等缺陷，使其实际应用受到限制^[3-4]。因此，提高PLA的韧性和耐热性成为研究热点。

常用的改性方法包括加入无机填料、与其他聚合物共混以及加入扩链剂等方法来改善PLA的韧性和耐热性。PLA与各种柔性可降解聚合物的熔融共混是一种简单、低成本的改性方法，这些聚合物包括聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)^[5]、聚己内酯(PCL)^[6]和聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)酯(PBST)^[7]等。其中，PBST是具有柔性链的脂肪芳香共聚酯，与PBAT相比，具有更优的韧性和热稳定性。因此，可以使用PBST与PLA共混，从而提高PLA材料的韧性和热稳定性。但是，PLA与PBST相容性较差，容易出现相分离，限制其改性效果。JIA等^[8]使用苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(ADR)对PLLA/PBST进行原位反应增容改性，有效地改善了PLLA与PBST的界面相容性，使左旋聚乳酸(PLLA)/PBST/ADR共混物表现出优异的韧性，且PBST的加入提升了PLA的热稳定性。虽然PBST的加入会提高PLA材料的韧性和热稳定性，但并未有效提高PLA材料的耐热性和降低PLA材料的生产成本。滑石粉(Talc)是一种富含硅酸镁且具有片层结构的矿物，化学式为Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂，具有化学性质稳定、价格低廉及耐热性好等优点^[9]。使用Talc对PLA进行填充改性，可以降低PLA成本，促进市场推广；Talc也可以作为无机成核剂促进PLA结晶，提高复合材料的耐热性能^[10]。PETCHWATTANA等^[11]使用Talc对PLA进行填充改性，当添加10% Talc，使PLA材料的热变形温度从58 ℃提升至139 ℃，极大地提高了PLA热变形能力。然而，Talc和基体聚合物的相容性较差，复合时容易在界面上形成空隙和缺陷，导致界面强度较低。单宁酸(TA)作为一种价格低廉、绿色环保的新型界面改性剂，含有酚羟基和羧基可以通过范德华力和氢键与Talc表面的羟基进行化学和物理结合，这使其适合用作表面改性剂和交联剂^[12]。

本实验使用PBST和Talc-TA对PLA材料进行共混改性，并使用相容剂ADR-4370S对PLA/PBST进行增容改性，制备性能优异的PLA/PBST/ADR/Talc-TA复合材料。通过对比不同含量PBST复合材料的微观形貌和热性能表征，研究不同含量PBST及Talc-TA与PLA的界面相容性，并分析其不同含量PBST对复合材料热稳定性能和耐热性能变化规律。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美国Nature Works公司；Talc，1 250目，桂广滑石开发有限公司；TA，分析纯，奥普升化工有限公司；PBST，TS901T，熔体流动速率(190 ℃，2.16 kg)为11.2 g/10 min，新疆蓝天屯河化工有限公司；ADR，Joncryl ADR-4370S，环氧当量为285 g/mol，分子量为6 800 g/mol，德国巴斯夫化工公司。

1.2 仪器与设备

开放式炼胶机，X(S)K-160，青岛宙斯智创机械科技有限公司；塑料粉碎机，PC250，广州金本机械设备有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，YH-9076A,南京玉衡仪器设备有限公司；平板硫化机，XLB-D，青岛金港湾机械科技有限公司；电子万能试验机，CMT4104，美特斯工业系统(中国)有限公司；简支梁冲击试验机，ZY-3003，扬州正艺试验机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS10，美国赛默飞世尔科技有限公司；维卡软化温度测定仪(VST)，RV-300CT，承德市精密试验机有限公司；差示扫描量热仪(DSC，Q20)、热重分析仪(TG，Q50)，美国TA仪器公司；扫描电子显微镜(SEM)，S3400N，HITACHI日立(中国)有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 TA改性Talc

向装有800 mL去离子水的烧杯中加入2g TA，然后缓慢加入50 g Talc，在室温下磁力搅拌(80 r/min)24 h，抽滤并用去离子水多次清洗，去除多余的TA。所得产物在100 ℃的鼓风干燥箱干燥12 h，碾磨成粉末后密封备用。

1.3.2 复合材料的制备过程

表1为PLA/PBST/ADR/Talc-TA共混物的配方。先将PLA与PBST母粒置于烘箱中60 ℃干燥12 h。干燥后物料按表1配比混合均匀后，用开放式炼胶机在180 ℃熔融混合5 min，然后加入Talc-TA和ADR，保持180 ℃熔融混合10 min后揭样。其中，PLA、PBST的质量份数比固定为80∶20；PLA和PBST的树脂总质量为100 phr，ADR的加入量为0.5 phr，PBST的加入量分别为5、10、20、30、40 phr。自然冷却至室温，用塑料粉碎机搅碎成颗粒铺装到模具型腔中，用平板硫化机在190 ℃和12 MPa下进行热压成型，分别制成尺寸为115 mm×25 mm×2 mm的哑铃形样条和尺寸为80.0 mm×10.0 mm×2.5 mm的无缺口冲击样条。作为对比，纯PLA和PLA/Talc-TA共混物也采用相同的加工条件制备。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：以漫反射方式测试，扫描范围为500~4 000 cm^-1。

DSC测试：称取5~10 mg样品，N₂气氛下，以50 ℃/min速率将样品从30 ℃加热至200 ℃，保温2 min，以消除热历史；以10 ℃/min速率降温至30 ℃，保温1 min；再以10 ℃/min速率升温至200 ℃。

TG测试：称取约10 mg样品，N₂气氛下，以10 ℃/min的升温速率，从室温加热至600 ℃。

SEM测试：将冲击样条放入液氮中浸泡30 min进行冲击脆断，然后对脆断面进行喷金处理。加速电压为15 kV，电流为80 mA。

VST测试：按照GB/T 1633—2000进行测试，加热速率为120 ℃/h，负载为10 N，变形量为1.00 mm。

热变形测试：分别在60、80、100 ℃下沿长度方向将50 g的砝码悬挂在矩形样条的中间5 min，以观察加载期间矩形样条的变形程度。

2 结果与讨论

2.1 结构与物相分析

Talc是一种富含硅酸镁且具有片层结构的矿物，其表面的羟基存在一定的反应活性^[13]。TA作为一种价格低廉、绿色环保的新型界面改性剂，含有酚羟基和羧基可以通过范德华力和氢键与Talc表面的羟基进行化学和物理结合，因此适合用作Talc表面改性剂。图1为改性前后Talc和TA的FTIR谱图和XRD谱图。

从图1a可以看出，改性前后的Talc波峰的峰位以及强度均出现一些变化。与Talc相比，Talc-TA的FTIR谱图保留了Talc原有的特征峰，Talc主要存在981 cm^-1处和666 cm^-1处的Si—O—Si不对称与对称伸缩振动峰，并且在3 674 cm^-1处存在O—H的伸缩振动峰^[14]。改性后的Talc-TA出现新的基团特征峰，1 698 cm^-1处和1 607 cm^-1处分别为C=O和苯环上的C=C共振，其峰值与TA的特征峰值相符^[15]；TA改性后，Talc的O—H峰红移至3 673 cm^-1处，这可以归因于两种相互作用的产生，它们为酯键和醚键。酯键的形成是基于Talc的羟基和TA的羧基之间的相互作用产生的，这可以通过1 698 cm^-1处出现的C=O吸收峰来证明；醚键分别是Talc和TA的羟基之间相互作用的结果，从3 674 cm^-1处—OH峰强度降低可以看出，这与KAMALUDIN等^[16]报道的结果一致，TA改性后的壳聚糖羟基吸收峰从3 443 cm^-1处红移至3 436 cm^-1处，在1 664~1 698 cm^-1之间出现C=O吸收峰。从图1b可以看出，Talc在2θ为9.5°、19.4°和28.7°处出现的峰分别对应(001)、(002)和(003)衍射晶面^[17]，与Talc相比，TA改性的Talc并未产生新的特征峰，因此TA修饰的Talc并没有破坏Talc自身的结构。基于上述FTIR和XRD分析，证实TA与Talc表面发生化学和物理作用，TA表面改性已成功引入Talc。

2.2 SEM分析

微观形貌是高分子共混材料一项重要的表征手段。图2为纯PLA和PLA/PBST/ADR/Talc-TA共混物冲击断裂表面形貌SEM照片。PLA为无定形的非晶态高分子。从图2a可以看出，纯PLA的表面十分光滑，表现出脆性特性。未改性Talc由于与PLA和PBST结构差异性大，与PLA/PBST基体相容性差，结合图1a的FTIR分析，Talc经过TA表面改性后，大幅提高了与PLA/PBST基体的相容性。从图2b~图2g可以看出，对于PLA/PBST/ADR/Talc-TA共混物，由于PLA中的极性羟基很难与低极性聚合物PBST之间形成结合良好的界面，使PLA与PBST之间相容性较差，加入ADR相容剂后，共混物冲击断裂表面形貌开始变得粗糙，且PBST的分散相颗粒被PLA基体包裹，两相界面变得模糊。因为ADR相容剂的环氧基团与PLA和PBST的端羟基或羧基会发生交联反应，环氧官能团提高了PLA与PBST两相之间的界面相容性^[8]。当PBST的添加量过大(大于30 phr)时(图2g)，可以看出，PT40共混物开始出现具有海岛结构的不相容体系，PBST均匀分散在PLA基体中，分散相的粒径较小。上述结果证明，ADR、PLA和PBST之间发生了增容反应，共混物中形成了PLA-g-PBST支化共聚物，且对于高含量的PBST与PLA的相容性问题还需要进一步研究。

2.3 DSC分析

图3为纯PLA和PLA/PBST/ADR/Talc-TA共混物的DSC曲线。表2和表3分别为相关DSC数据。从图3、表2和表3可以看出，纯PLA的玻璃化转变温度(t_g)为58.82 ℃，冷结晶温度(t_cc)为117.96 ℃，熔融峰温度(t_m)为150.33 ℃。在冷却过程无放热峰，表明纯PLA在10 ℃/min的冷却速率下难以结晶。当Talc-TA填充量为20 phr时，与纯PLA相比，PT0共混物t_cc降低至107.11 ℃，X_c提高至11.4%，并且在冷却过程出现了明显的放热峰。这表明TA改性后的Talc可以作为成核剂，有效地提高了PLA的结晶速率和结晶度。同样，BARLETTA等^[18]将氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)接枝到Talc表面上，结果表明，经过表面处理后的Talc与PLA共混后，材料的t_cc从100.1 ℃降低至98.2 ℃，X_c从12.5%提升至17.8%。

对于PLA/PBST/ADR/Talc-TA共混物，与PT0共混物相比，随着PBST含量的增加，PBST对PLA起到一定的塑化作用，导致t_g略微降低。不同含量PBST的复合材料的熔融焓(ΔH_m)均比PT0共混物低，说明复合材料加热熔融需要的能量下降，易于加工成型。PBST对复合材料的结晶行为也产生了影响，复合材料中加入PBST，t_cc和X_c得到提升。一方面可能是PBST在PLA基体成核效应所致^[19]；另一方面由于复合材料的t_g降低，提高PLA分子链的移动性，从而促进结晶。PBST的加入使复合材料X_c得到提高，更高的X_c通常会导致t_m的升高，因为需要更多的能量来打破更有序的晶体结构，从而使t_m上升。在冷却过程中，随着PBST含量增加，结晶温度(t_c)和结晶焓(ΔH_c)呈现先降低后升高的趋势。当PBST从0增加至10 phr时，可能是ADR的环氧基团与PLA和PBST分子链末端的羟基(—OH)或羧基(—COOH)发生反应，降低分子链运动性，阻碍PLA有序排列，使t_c和ΔH_c降低。当PBST含量进一步增加，促进PLA结晶效果明显，使t_c和ΔH_c升高。

2.4 TG分析

图4为纯PLA、PBST以及PLA/PBST/ADR/Talc-TA共混物的TG和DTG曲线。表4为相关TG数据。其中，t_5%为起始降解温度，t_max为样品发生最大降解速率的温度。从图4a可以看出，纯的PBST的热稳定性高于PLA，因为PBST中含有更稳定的苯环结构^[7]。从图4b和表4可以看出，加入PBST共混物的DTG曲线有一个小的峰，对应PBST的最高热分解温度，随着PBST的含量增加时，小峰越明显，由于高含量的PBST与PLA相容性较差。加入20 phr Talc-TA后，PT0的t_5%为338.6 ℃，高于纯PLA。结合SEM分析可知，经过TA改性的Talc与PLA基体的界面相容性得到提高，减少了层间空间，界面间的热传递速率降低，从而延缓了热降解过程^[20]。对于PLA/PBST/ADR/Talc-TA共混物，当PBST含量低于30 phr时，t_5%高于PT0，因为PLA和PBST的末端羟基或羧基与ADR环氧基团反应，增加了分子间的相互作用，限制了共混物分子链的运动，降低了其热敏性，从而提高了共混物的热稳定性。当PBST含量达到40 phr时，出现具有海岛结构的不相容体系，从而降低t_5%。加入Talc-TA和PBST后，t_max比纯PLA低，可能是经过TA改性的Talc表面含有的酚羟基，在高温下促进PLA酯键的断裂，加快PLA的分解，从而使t_max降低。在600 ℃时，所有样品的最终残留质量与Talc的含量相吻合。此外，Talc具有优异的热稳定性，在900 °C以上的温度下才会分解，失去羟基形成无水硅酸镁^[21]。

2.5 耐热性分析

图5为纯PLA和PLA/PBST/ADR/Talc-TA复合材料的耐热性。

维卡软化温度(VST)是评价材料耐热性能，反映材料在受热条件下物理力学性能的指标之一。从图5a可以看出，纯PLA的VST仅有54.3 ℃，当填充20 phr的Talc-TA时，PT0共混物的VST达到77.3 ℃，比纯PLA提高23 ℃。结合DSC和SEM分析可知，经过TA改性后的Talc-TA与PLA基体相容性更好，适量的Talc-TA为PLA提供了充足的成核位点，提升了PLA的结晶度，从而提高了耐热性。当加入PBST聚合物时，共混物的VST随着PBST的含量的增加而降低，因为PBST的加入减弱了PLA分子链之间的相互作用力，这种作用力的减弱使得分子链更容易在较低的温度下移动^[22]，从而导致材料的VST降低。

从图5b可以看出，将50 g的砝码沿着长度方向悬挂在样条的中间，然后将样品放入60、80、100 ℃的烘箱中烘干5 min，观察所有样品在加载时的变形。试验结束后，拍照记录样品的变形情况。从图5c可以看出，纯PLA在60 ℃时发生轻微变形。当温度增加至80 ℃时，纯PLA发生严重的变形，无法支撑载荷，导致弯曲变形。而加入Talc-TA和PBST的样品在80 ℃长达5 min内未出现明显的变形，表现出较好的抗热变形性能。当PBST含量超过30 phr时，共混物在100 ℃长达5 min内出现轻微变形，因为PBST拥有较好的柔软性，随着PBST添加量的增加，使复合材料整体柔韧性增加，从而使材料抗热变形能力下降。上述测试结果表明，在相同的测试条件下，PT0和PLA/PBST/ADR/Talc-TA共混物的热变形温度远高于纯PLA，这与VST测试结果非常吻合。总之，提高PLA的耐热性，有助于促进其在大规模生产和可持续发展中的实际应用。

3 结论

本文采用开炼-热压法制备PLA/PBST/ADR/Talc-TA复合材料，考察PBST含量和Talc-TA对PLA复合材料微观结构、熔融结晶性能、热稳定性能和耐热性能的影响。FTIR和XRD结果显示，成功通过TA对Talc进行表面改性，且并没有破坏Talc自身的结构。PBST含量对PLA/PBST/ADR/Talc-TA的界面相互作用具有显著影响：PBST含量低于30 phr时，PBST的分散相颗粒被PLA基体包裹，两相界面变得模糊；而PBST含量超过30 phr时，开始出现具有海岛结构的不相容体系，存在相分离现象，但分散相的粒径较小。PBST的加入对PLA的结晶度具有一定促进作用，从而使PLA/PBST/ADR/Talc-TA的结晶度提高。此外，PBST在一定限度上提高了复合材料的热稳定性，当PBST添加20 phr时，复合材料的初始分解温度从纯PLA的336.5 ℃提升至PT20的341.4 ℃。Talc-TA的加入显著提高了PLA的VST和抵抗热变形能力；随着PBST添加量增大，复合材料的VST和抵抗热变形的能力逐渐降低。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22368012)

广西重大科技专项(桂科AA24206052)