竹纤维对聚乳酸复合材料结晶性能与力学性能的影响

Effect of Bamboo Fiber on Crystallization and Mechanical Properties of Polylactic Acid Composites

摘要

以聚乳酸（PLA）为基体材料，采用熔融共混工艺制备竹纤维（BF）/PLA复合材料，研究BF含量对PLA复合材料结晶性能和力学性能的影响规律。结果表明：加入BF能够提高BF/PLA复合材料的冲击强度及拉伸强度，降低BF/PLA复合材料的玻璃化转变温度、结晶温度和熔融温度。此外，BF的加入并未使BF/PLA复合材料的衍射峰发生改变，表明BF并未起到成核剂的作用，对BF/PLA复合材料结晶性能的影响较小。同时，BF/PLA复合材料的红外特征峰位置仅仅发生轻微移动。

Abstract

Bamboo fiber (BF)/PLA composites were prepared by melt blending process using polylactic acid (PLA) as the matrix material, and the effect of BF content on the crystallization and mechanical properties of BF/PLA composites was studied. The results showed that the addition of BF could improve the impact strength and tensile strength of BF/PLA composites, and reduce the glass transition temperature, crystallization temperature and melting temperature of BF/PLA composites. In addition, the addition of BF did not change the diffraction peak of the composite, indicating that the BF did not play the role of a nucleating agent and had little effect on the crystallization properties of BF/PLA composites. At the same time, the position of the infrared characteristic peak of the BF/PLA composites only moves slightly.

Graphical abstract

关键词

聚乳酸 / 竹纤维 / 结晶性能 / 力学性能

Key words

Polylactic acid / Bamboo fiber / Crystallization / Mechanical properties

随着环境问题的日益严峻，传统石油基塑料的大量使用带来的“白色污染”已经成为全球关注的焦点。与此同时，不可再生资源的不断消耗也促使人们探究新型可持续发展的材料。聚乳酸(PLA)能够有效代替不可降解的石油基塑料^[1-3]，已被广泛用于医学^[4-6]、包装^[7-8]、电子电器^[9-10]及纺织等领域^[11-12]。然而，PLA存在结晶速度慢、脆性大、韧性和耐热性较差等缺点^[13-14]，极大地限制其应用范围。

竹纤维(BF)作为一种天然材料，其纤维结构紧密且排列有序。这种独特的结构赋予了BF卓越的力学性能，使其具有较高的强度和韧性，能够很好地承受拉伸和弯曲应力。此外，BF还具有来源广泛、价格低廉、生物可降解等优点^[15]。因此，BF是一种理想的聚乳酸(PLA)填充改性材料。在改善聚合物的力学性能^[16-18]、阻燃性能^[19]、阻隔性能^[20]以及热性能^[21]等方面，BF取得了良好的成效。龚新怀等^[22]探究BF形态(包括竹粉纤维、竹屑纤维、竹原纤维与竹浆纤维)对PLA基复合材料性能的影响，发现竹粉纤维/PLA的综合力学性能最优，其次为竹屑纤维/PLA，竹浆纤维/PLA最差。徐海宇等^[23]制备3种不同工艺的长竹纤维/PLA单向层合板，分析不同制备工艺对其力学性能及吸水性的影响。结果表明，捻合工艺制备的层合板综合性能最佳，拉伸强度为69.69 MPa，弯曲强度为61.28 MPa，与层压工艺相比，其拉伸强度和弯曲强度分别提高35.74%和8.42%。周凌蕾等^[24]选用稻壳、芦苇秸秆、竹共3种性能较优的植物纤维，分别制备高含量植物纤维/PLA复合材料，发现BF/PLA复合材料的力学性能最优。

因此，本文采用熔融共混法，使用不同质量分数的BF对PLA进行改性，并对BF/PLA复合材料的结晶性能、拉伸性能、冲击性能以及微观形貌进行测试，分析BF/PLA复合材料的结晶性能与力学性能，旨在为相关研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸(PLA)，4032D，美国Nature Works有限公司；竹纤维(BF)，80目，西安本蒴生物科技有限公司。

1.2 仪器与设备

注塑成型机，EM120-V，震德塑料机械有限公司；电子分析天平，XS-205，美国梅特勒托利多公司；微机控制电子万能测试机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；悬臂梁摆锤式冲击试验机，ZBC8400-B,美特斯工业系统(中国)有限公司；差示扫描量热仪，DSC 25，美国TA公司；X射线衍射仪，日本理学公司；扫描电子显微镜(SEM)，Gemini300，德国ZEISS公司。

1.3 样品制备

将PLA和BF分别置于烘箱中60 ℃下烘干1 h后，将BF按照一定的质量比(1%、3%、5%、7%)添加至PLA基体中混合均匀，利用注塑成型机制备BF/PLA复合材料待测样条，试样厚度为(4.00±0.05) mm。注塑工艺参数为：注射温度一区~三区分别为175、170、165 ℃，注射速度为70%，注射压力为60%，模具温度为25 ℃，冷却时间为50 s。

1.4 性能测试与表征

冲击性能测试：按GB/T1843—2008测试缺口冲击强度，试样长度为80 mm，宽度为10 mm，厚度为4 mm，缺口深度为2 mm。即时摆角为150.39°，冲击摆能为2.75 J。

拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2022，采用微机控制电子万能测试机对哑铃形试样进行拉伸性能测试，测试速度为50 mm/min。

DSC测试：取5~10 mg样品，氮气流量为40 mL/min，先从40 ℃快速升温至220 ℃，稳定5 min用于消除热历史，以10 ℃/min降温至室温，保留降温结晶曲线，稳定5 min，再以10 ℃/min升温至220 ℃，保留升温熔融曲线。结晶度的计算公式为：

X_{\mathrm{C}}=\frac{∆H_{\mathrm{f}}}{∆H_{\mathrm{0}}(\mathrm{1}-w_{\mathrm{W}})}(1)

式(1)中：X_c为绝对结晶度，%；ΔＨ_f为试样的熔融焓，J/g；w_w为无定形部分的质量分数，%；ΔＨ₀为100%结晶时的PLA的完美结晶焓，取93.7 J/g^[25-26]。

XRD测试：取一定尺寸的5 mg左右的样品，在室温条件下，加速电压40 kV，电流40 mA，扫描角度范围为5~60°，扫描步长为0.026 3 (°)/s，得到晶体衍射图谱。

FTIR测试：室温下，将待测样条切成薄片，利用傅里叶红外光谱仪采集特征谱图。

SEM测试：将冲击、拉伸测试的样品断面进行喷金处理后，对样品的冲击、拉伸断口的微观形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 BF/PLA复合材料的力学性能分析

图1为PLA和BF/PLA复合材料的力学性能。

从图1a可以看出，随着BF质量分数的增加，PLA复合材料的冲击强度与吸收功均呈现大幅度的提高，当BF的质量分数为5%时，BF/PLA复合材料的冲击强度和吸收功最高，相较纯PLA提高55%左右。这表明BF的加入能够有效改善PLA复合材料的冲击韧性，这主要是因为一方面BF的断裂、拔出能够有效吸收和耗散冲击载荷，另一方面BF可以承载应力并改变冲击裂纹扩展的路径和方向。从图1b可以看出，随着BF质量分数的增加，PLA复合材料的拉伸强度呈先增加后降低的趋势，但均高于纯PLA。尤其是当BF的质量分数为1%时，BF/PLA复合材料的拉伸强度最高，相较纯PLA提高12.9%。这主要是因为BF作为增强相，起到承载作用，使复合材料的拉伸强度增强。而随着BF质量分数的增加，BF分散不均容易造成团聚而形成缺陷，产生应力集中现象，导致BF/PLA复合材料的拉伸强度下降。而断裂伸长率随着BF质量分数的增加而整体呈现逐步上升的趋势，尤其是BF质量分数为7%时达到最大，表明BF的加入可以改变PLA的塑性变形能力。这主要是因为在拉伸过程中，BF相当于小分子增塑剂，能够拖拽PLA基体沿着拉伸方向运动，使复合材料的塑性增强。

2.2 BF/PLA复合材料的断口形貌分析

图2为PLA和BF/PLA复合材料的冲击断面的SEM照片。

从图2可以看出，相比纯PLA冲击断口，随着BF质量分数的增加，BF/PLA复合材料的冲击断口较为粗糙，小孔洞较多，这些孔洞在冲击过程中能够耗散大量的冲击能，改变冲击裂纹的扩展方向和路径，宏观上使BF/PLA复合材料的冲击性能提升，而当BF的质量分数为7%时，PLA复合材料中过多的孔洞反而形成应力集中点，在一定程度上降低BF/PLA复合材料的冲击强度。

图3为PLA和BF/PLA复合材料的拉伸断面的SEM照片。

从图3可以看出，相比纯PLA拉伸断口，随着BF质量分数的增加，PLA复合材料的拉伸断口产生一定数量的小孔洞，这些孔洞在拉伸过程中会产生塑性变形，在一定程度上使PLA复合材料的拉伸性能提升，尤其是当BF质量分数为1%时，BF/PLA复合材料的拉伸强度较高，相比纯PLA提高13.4%。然而，随着BF含量增多，拉伸过程中产生的孔洞反而起不到承担拉伸载荷的作用，在一定程度上降低了BF/PLA复合材料的拉伸强度。

2.3 BF/PLA复合材料的FTIR分析

图4为BF、PLA和BF/PLA复合材料的FTIR谱图。

从图4可以看出，BF的特征峰主要在3 311.4、1 013.4、927.2、818.3 cm^-1处，其中3 311.4 cm^-1处的吸收峰归属于纤维素主链上—OH和—NH₂的伸缩振动峰，1 013.4 cm^-1处的吸收峰归属于纤维素、半纤维素以及木质素中芳香酯和醇类C—O的伸缩振动峰^[26]。PLA的特征峰主要在1 746.7、1 453.1、1 179.8、1 081.2、867.6、754.6 cm^-1处，其中1 746.7、1 453.1、1 179.8 cm^-1处分别为酯羰基、—CH₃的弯曲振动峰以及C—O—C的伸缩振动峰。随着BF质量分数的增加，BF/PLA复合材料中PLA的特征峰位置基本保持不变，仅仅存在轻微的偏移，这可能是因为BF的羟基与PLA的酯基形成氢键导致的轻微移动。BF/PLA复合材料中，3 311.4 cm^-1处的吸收峰强度明显减弱。这主要是因为PLA与BF表面的羟基以及氨基形成氢键，降低了吸收峰强度。这说明竹纤维与PLA基体之间存在弱相互作用^[27]，在一定程度上有利于PLA复合材料的力学性能的提升。

2.4 BF/PLA复合材料的结晶性能分析

表1为PLA和BF/PLA复合材料的DSC数据。从表1可以看出，纯PLA的玻璃化转变温度为57.00 ℃，随着BF质量分数的增加，PLA复合材料的玻璃化转变温度整体呈现下降的趋势。这可能是因为BF的加入起到类似小分子增塑剂的作用，促进了PLA分子链的运动，从而降低玻璃化转变温度。结晶温度是指材料从熔融态或非晶态开始形成晶体的温度^[28-29]。

随着BF质量分数的增加，BF/PLA复合材料的结晶温度整体呈现下降趋势，此时复合材料的结晶峰向低温区移动。这表明BF质量分数的增加使BF/PLA在低温条件下结晶，此时的分子链活动能力受限，形成的晶体较不完善，而不完善的小晶体在PLA受到冲击和拉伸载荷的作用下，能够起到刚性粒子增强增韧作用，有利于提升BF/PLA复合材料的拉伸强度及冲击强度。

结晶度是聚合物中结晶区域所占的面积，常用于表示材料结晶的程度。PLA的结晶度为1.42%，随着BF的加入，BF/PLA的结晶度呈现下降趋势。这表明BF的加入阻碍了PLA分子链的有序排列，导致结晶度下降。但当BF的质量分数为5%时，结晶度升至6.32%，这主要是因为BF在基体中可能形成三维的纤维网，促进PLA晶体的有序排列，从而使结晶度提高。

半结晶时间是指相对结晶度在50%时所对应的时间，反映了结晶速度的快慢。PLA的半结晶时间为1.48 min，随着BF质量分数的增加，BF/PLA复合材料的半结晶时间先逐渐变短后略微延长，但均短于纯PLA。这表明BF的加入使PLA复合材料的结晶速度变快，更容易形成晶体。

此外，BF/PLA复合材料的熔融温度整体出现小幅度下降。这主要是因为：一方面，BF在基体中使BF/PLA的结晶向低温方向迁移，形成的晶体较不完善，BF/PLA熔融过程不需要较高温度；另一方面，BF的加入破坏了分子链的对称性和规整性，宏观上导致BF/PLA的熔融温度下降。

图5为PLA和BF/PLA复合材料的XRD谱图。从图5可以看出，PLA没有明显的衍射特征峰，而是馒头峰，表明其呈现无定形态^[30]。而添加BF之后，衍射峰的峰形未改变，表明BF的加入未能起到成核剂的作用，对PLA结晶性能的影响较小。

3 结论

加入BF后，BF/PLA复合材料的冲击强度先升高后下降，拉伸强度和断裂伸长率整体呈上升趋势，但均高于纯PLA。添加BF后，BF/PLA复合材料的玻璃化转变温度、结晶温度和熔融温度下降。随着BF的加入，复合材料的衍射峰并未出现改变，依旧是馒头峰，表明竹纤维的加入没能起到成核剂的作用，对PLA结晶性能的影响较小。随着BF的加入，PLA的红外特征峰位置基本保持不变，仅仅存在轻微的偏移，可能是因为竹纤维中的羟基与PLA的酯基形成氢键导致的轻微移动。BF/PLA复合材料中BF的3 311.4 cm^-1处的吸收峰强度明显减弱，这主要是因为PLA与BF表面的羟基以及氨基基团形成氢键，降低吸收峰强度。这说明是BF与PLA基体之间存在弱相互作用，对BF/PLA复合材料力学性能的提升有一定帮助。

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基金资助

2020年贵州师范学院博士基金项目(2020BS029)

贵州省普通高等学校青年科技人才成长项目(黔教合KY［2021］244)

贵州省省级科技计划项目(黔科合基础ZK［2021］252)

贵州省高等学校先进功能电子材料重点实验室(黔教技［2023］021)