PPC/含铈硫酸钙复合材料的制备及其多维度性能研究

Preparation and Multidimensional Performance Study of PPC/CeCSH Composite Materials

摘要

系统探讨聚碳酸丙烯酯/含铈硫酸钙（PPC/CeCSH）复合材料的流变学特性、力学性能与生物活性之间的多尺度关联机制。结果表明，CeCSH的添加量对材料性能具有显著的阈值调控效应。复合材料的表观黏度随着CeCSH添加量的增加呈现先增加后减小的趋势，在质量分数为4%的临界含量时表现出最优综合性能。流变学分析揭示了Ce³⁺与聚合物基体间动态配位网络的形成，赋予材料可控的剪切稀化行为与温度-剪切协同响应特性。力学性能研究表明，适度分散的填料网络通过逾渗效应增强应力传递效率，而过高含量引发的团聚现象导致界面失效。生物学评价证实，Ce³⁺的缓释与材料表面微孔结构协同促进细胞增殖与成骨分化活性。研究为可降解高分子复合材料的跨尺度性能调控提供依据，确立填料分散度与界面相互作用的平衡对多功能材料设计的关键作用。

Abstract

The study systematically investigates the rheological properties, mechanical performance, and biological activity of poly(propylene carbonate) containing cerium sulfate hydrate (PPC/CeCSH) composite materials, exploring the multiscale correlation mechanisms among these properties. The results show that the addition amount of CeCSH has a significant threshold-regulating effect on material properties. The apparent viscosity of the composite material initially increases and then decreases with increasing CeCSH content, achieving optimal overall performance at a critical mass fraction of 4%. Rheological analysis reveals the formation of a dynamic coordination network between Ce³⁺ and the polymer matrix, endowing the material with controllable shear-thinning behavior and temperature-shear synergistic response characteristics. Mechanical performance studies indicate that moderately dispersed filler networks enhance stress transfer efficiency through percolation effects, while excessive filler content leads to agglomeration and interfacial failure. Biological evaluation confirms that the sustained release of cerium ions and the micro-porous structure of the material surface synergistically promote cell proliferation and osteogenic differentiation activity. The research provides support for the cross-scale performance regulation of degradable polymer composites, establishing the critical role of balancing filler dispersion and interfacial interactions in multifunctional material design.

Graphical abstract

关键词

聚碳酸亚丙酯 / 含铈硫酸钙 / 流变性能 / 力学性能 / 生物活性

Key words

Poly(propylene carbonate) / Cerium sulfate hydrate / Rheological properties / Mechanical properties / Biological activity

聚碳酸亚丙酯(PPC)作为二氧化碳基可降解聚酯，具有良好的物理力学性能和加工性能，其玻璃化转变温度(≈35 ℃)和断裂伸长率(>300%)使其在柔性骨修复支架领域备受关注^[1-3]。然而，PPC固有的低力学强度（拉伸强度<15 MPa）和缺乏生物活性导致其在承重骨修复中应用受限^[4-7]。现有改性策略包括物理改性和化学改性两种。化学改性主要是通过在PPC分子中引入新的官能团，如羟基、羧基、酰胺基等，来改善PPC的力学性能、热稳定性和生物降解性等；物理改性多采用添加填料、增塑剂、增强剂等来改善PPC的力学性能、热稳定性和加工性能等，如羟基磷灰石(HA)、木质素、水滑石等，但高刚性材料(弹性模量>80 GPa)与PPC的柔性基体(模量≈0.5 GPa)存在显著模量失配，易引发界面剥离失效^[8-13]。

近年来，硫酸钙基复合材料因其与骨矿物成分（Ca、P的原子数比为1.67）相似而成为研究热点^[14-15]。但传统硫酸钙存在细胞响应性不足的缺陷，稀土元素铈(Ce)的引入为功能化改性提供了新思路。Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化还原特性可清除自由基(通过Fenton反应抑制活性氧的生成)，同时通过激活MAPK/ERK信号通路促进成骨分化^[16-20]。研究表明，硫酸钙中掺杂质量分数1%~5%的Ce³⁺可形成稳定的Ce—O—Ca键，既能维持钙离子缓释能力，又能赋予材料抗氧化和促细胞黏附功能。然而，关于含铈硫酸钙(CeCSH)对PPC流变加工性及力学-生物协同增强效应的研究尚未见报道。

流变学行为直接影响材料的注塑成型工艺。非牛顿流体的剪切稀化特性与分子链缠结度、填料分散性密切相关，当填料含量超过临界值时，颗粒团聚会导致熔体黏度异常升高，甚至引发挤出胀大现象。力学性能优化需平衡刚性增强与韧性损失之间的矛盾，这对骨支架材料的力学适配性(松质骨强度5~30 MPa)至关重要^[3]。此外，生物活性评价需从细胞增殖、分化多维度展开，例如通过ALP活性定量分析成骨早期分化程度，OCN基因表达则反映成熟矿化阶段。本研究创新性地将CeCSH引入PPC基体，系统探究填料含量对材料流变加工性、力学性能及成骨活性的影响规律，旨在开发兼具高力学强度和骨诱导功能的PPC基复合材料，突破传统PPC体系的性能瓶颈。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPC，数均分子量(M_n)为1.5×10⁵，分子量分布(PDI)为2.3，珠海万通化工有限公司；CeCSH，实验室自制。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SJSZ-10A，武汉市瑞鸣塑料机械制造公司；微型注塑机，SZS-15，武汉市瑞鸣塑料机械制造公司；毛细管流变仪，RG20，德国GOTTFERT仪器公司；万能试验机，WDW-20，山东华测机械集团有限公司；摆锤式冲击仪，Zwick HIT5.5P，德国ZwickRoell公司；酶标仪，Synergy H1，美国BioTek公司。

1.3 样品制备

1.3.1 原料预处理

将PPC于60 ℃真空干燥12 h至含水量(质量分数)小于0.1%。采用水热法合成CeCSH。将Ca(NO₃)₂·4H₂O与Ce(NO₃)₂·6H₂O按Ce、Ca物质的量之比3%混合，加入Na₂SO₄溶液（浓度1.5 mol/L），在120 ℃反应6 h，经离心、洗涤、干燥后，球磨至D50为2.5 μm。

1.3.2 熔融共混工艺

使用双螺杆挤出机(长径比L/D为40)，设定温度梯度为160 ℃(进料段)-170 ℃(熔融段)-80 ℃(机头)，螺杆转速120 r/min。将预混物料(PPC与CeCSH质量比100∶0、99∶1、98∶2、96∶4、92∶8)经侧喂料器加入，熔融共混后水冷造粒，颗粒直径约3 mm。

1.4 性能测试与表征

流变性能测试：采用毛细管流变仪，选用L/D为20的钨钢毛细管模具，测试温度140~170 ℃（±0.5 ℃控温），剪切速率范围115.65~1 986.27 s^-1。

力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.1—2018制备试样，使用万能试验机(10 mm/min速率)测定屈服强度、断裂伸长率。冲击强度按ISO 179—1标准制备80 mm×10 mm×4 mm缺口试样(缺口深度2 mm)，使用摆锤式冲击仪测试。

生物活性测试：细胞增殖是将材料浸提液与BMSCs(第3代，密度1×10⁴ cells/mL)共培养，利用酶标仪，采用CCK-法，在450 nm条件下测定1、4、7 d的吸光度^[2]。碱性磷酸酶(ALP)活性是将培养14 d后裂解细胞用pNPP法测定405 nm处吸光度，以单位蛋白量(BCA法)归一化。

2 结果与讨论

2.1 流变学性能分析

2.1.1 填料CeCSH含量对流变学性能的影响

图1为CeCSH质量分数对PPC/CeCSH复合材料表观黏度的影响。从图1可以看出，CeCSH质量分数对PPC/CeCSH复合材料流变学性能影响显著。当CeCSH质量分数从0逐渐增至4%的过程中，复合材料在160 ℃、剪切速率675.19 s^-1条件下的表观黏度从51.48 Pa·s稳步升至155.79 Pa·s，增幅达202.6%。这一现象的内在机制在于Ce³⁺与PPC羰基氧之间形成了配位键，这种配位键的形成有效地增强了分子链间的作用力，使分子链在流动过程中的相互牵制作用增大，从而导致表观黏度上升^[21]。然而，当CeCSH质量分数达到8%时，表观黏度却降至140.51 Pa·s(仍为纯体系的172.9%)。这主要是因为CeCSH颗粒在PPC基体中发生团聚现象，团聚的颗粒形成“填料-填料”网络结构，而非理想的“填料-基体”相互作用模式。这种“填料-填料”网络无法有效地与PPC基体协同作用，反而破坏了原本相对均匀的分散体系，使熔体内部的流动阻力下降，最终导致表观黏度降低。这一结果表明，在PPC/CeCSH复合材料体系中，填料的添加量存在临界值，超过该值后，填料的团聚将对材料的流变性能产生负面影响。这对实际生产中确定合适的填料添加量具有重要的指导意义，在保证材料性能的前提下，需要严格控制CeCSH的添加量，以避免因填料团聚而导致的加工性能恶化。

2.1.2 剪切稀化行为

图2为不同温度下PPC/CeCSH(4%)复合材料的表观黏度。从图2可以看出，在固定填料CeCSH质量分数为4%的条件下，该体系展现出典型的非线性剪切稀化行为。在160 ℃条件下，当剪切速率从115 s^-1增至1 986 s^-1时，表观黏度从325.34 Pa·s急剧下降至103.77 Pa·s，降幅达213.5%，初始黏度衰减至原值的31.9%。通过修正Cross模型拟合发现，零剪切黏度η₀为518.2 Pa·s，松弛时间λ为0.27 s，临界剪切速率为680 s^-1，模型参数与实验数据吻合度R²为0.992，证实了剪切场诱导的结构松弛机制主导流变响应。动态流变分析揭示出两阶段衰减特征：在低剪切区(低于500 s^-1)，黏度以幂律形式下降，对应Ce³⁺-PPC配位键的弹性拉伸；而在高剪切区(高于800 s^-1)，黏度衰减速率提升，对应配位键断裂主导的不可逆结构破坏。

2.1.3 温度依赖性

从图2还可以看出，PPC/CeCSH（4%）复合材料在140~170℃范围内表现出显著的剪切-温度耦合流变特性。实验数据显示，体系在低剪切区（140 s^-1）呈现典型非牛顿行为，表观黏度随温度上升呈阶梯式衰减。140 ℃时初始黏度达601.70 Pa·s，而170 ℃时骤降至263.85 Pa·s，降幅达56.2%。随着剪切速率提升至1 986 s^-1，170 ℃高温的强化剪切稀化效应尤为显著，黏度从初始值55.18 Pa·s进一步下降至35.67 Pa·s，较140 ℃低温黏度136.76 Pa·s降低73.9%。研究揭示该体系存在明显的温度敏感分层现象。在160 ℃临界温度以下，每10 ℃温升导致黏度下降22%~25%；而当温度突破160 ℃后，黏度降幅跃升至28%~32%，这种突变源于Ce³⁺与硫酸钙晶格间动态配位键的断裂活化能降低。分子动力学模拟表明，温度超过160 ℃时Ce—O配位键角从98.7°扩展至102.3°，促使聚合物链段运动活化能下降37%，形成剪切场中更显著的熵弹性响应。通过时间-温度叠加原理构建主曲线，发现温度每升高10 ℃等效于剪切速率提升1.8个数量级，这一规律为多场耦合加工提供了量化调控依据。若需在170 ℃达到160 ℃/1 500 s^-1的等效剪切效果，实际仅需施加1 500/63≈24 s^-1的剪切速率。

2.2 力学性能分析

2.2.1 拉伸性能

图3为PPC/CeCSH复合材料的断裂强度和断裂伸长率。从图3可以看出，CeCSH填料的引入显著改变了PPC复合材料的拉伸性能，呈现典型的“增强-失效”双阶段响应。当CeCSH的质量分数从0增至4%时，断裂强度从27.5 MPa持续提升至37.6 MPa，增幅36.7%。这归因于Ce³⁺与PPC分子链的配位交联作用，使应力传递效率从纯PPC的62%提升至PPC/CeCSH(4%)的89%。然而，当CeCSH的质量分数达到8%时，材料的断裂强度下降至36.15 MPa，较峰值降低3.9%。这主要是由于CeCSH颗粒在PPC基体中的添加量较多，在PPC机体内部形成团聚体，引发局部应力集中，形成微裂纹，这些微裂纹在材料受力时成为应力集中点，容易引发裂纹扩展，从而降低了材料的整体强度。此外，随着CeCSH的质量分数的增加，材料的断裂伸长率从79.2%持续降至PPC/CeCSH(4%)的35.3%，但当CeCSH的质量分数达到8%时，材料的断裂伸长率反弹至36.8%。这源于两方面的竞争机制：一方面是团聚体诱导微裂纹偏转，通过塑性变形耗散能量；另一方面是界面脱黏形成的微孔触发银纹增韧效应^[22-24]。实验证实，CeCSH的最佳添加质量分数为4%，此时界面结合强度与基体屈服强度达到最优匹配，符合逾渗理论预测的临界网络形成浓度。这一结果再次强调了在复合材料体系中，填料添加量的精确控制对优化材料力学性能的重要性，过多的填料不仅无法进一步提升性能，反而可能因界面问题导致性能下降。该研究为调控生物可降解材料的刚-韧平衡提供了定量化指导。

2.2.2 冲击强度

图4为PPC/CeCSH复合材料的冲击强度。从图4可以看出，CeCSH填料的添加显著改善了材料的抗冲击性能，其冲击强度随CeCSH含量的增加呈现先上升后下降的阈值响应。当CeCSH的质量分数从0增至4%时，材料的冲击强度从4.55 kJ/m²持续提升至6.29 kJ/m²，增幅38.2%。这说明在冲击载荷作用下，CeCSH能够引发银纹-剪切带机制，有效地耗散冲击能量；当材料受到冲击时，银纹的产生和扩展以及剪切带的形成都需要消耗能量，从而减轻了冲击载荷对材料整体结构的破坏。当CeCSH的质量分数达到8%时，材料的冲击强度回落至6.01 kJ/m²，降幅4.4%，此时填料间距缩小引发团聚体应力集中效应，使裂纹扩展速率提升。这为进一步优化复合材料的抗冲击性能提供了依据，通过合理调整填料的含量和分布可以更好地发挥银纹-剪切带机制的作用，提高实际应用中材料的抗冲击能力。

2.3 生物活性分析

2.3.1 细胞增殖

图5为PPC/CeCSH复合材料细胞增殖情况，图6为PPC/CeCSH复合材料的细胞状态。从图5、图6可以看出，CeCSH的引入显著增强了PPC复合材料的细胞增殖活性，且该效应呈现明确的剂量-时间相关性。随着CeCSH的质量分数从0增至8%，各组细胞吸光度在各时间点均持续上升。统计学分析显示，含铈组(4%和8%)与空白组（0）在1 d（P<0.05）、4 d（P<0.01）和7 d（P<0.01）均存在显著差异，而4%与8%组间差异无统计学意义（P>0.05），表明Ce³⁺的促增殖作用在质量分数为4%时达到饱和阈值。这可能归因于Ce³⁺的双重生物活性机制：一方面是离子介导的代谢调控，Ce³⁺的缓释可能通过影响细胞膜电势，促进跨膜营养物质运输，从而增强细胞代谢活性；另一方面是界面黏附优化，CeCSH的微纳拓扑结构(如表面微孔和羟基基团)可能为细胞提供更多锚定位点，改善早期贴附效率^[25]。实验结果证实，CeCSH的质量分数为4%时，可在不引发团聚效应的前提下，最大化材料的生物活性响应。这一发现对骨修复材料的设计具有重要意义，表明CeCSH能够赋予复合材料良好的细胞相容性和促细胞增殖能力，有助于在骨修复过程中促进骨髓间充质干细胞的增殖，为新骨的形成提供充足的细胞来源。

2.3.2 成骨分化

在成骨分化的早期阶段，ALP发挥关键作用，其活性水平是衡量成骨早期分化程度的重要指标。图7为PPC/CeCSH复合材料的ALP活性。从图7可以看出，PPC/CeCSH复合材料的ALP活性呈现浓度依赖性，随着CeCSH质量分数的提高呈现持续提升的趋势。当CeCSH的质量分数从0增至8%时，ALP活性从15.2 U/mg prot显著升高至34.1 U/mg prot（P<0.001），增幅124%，其中4%和8%两组间差异无统计学意义（P=0.214）。这表明当CeCSH的质量分数超过4%后，ALP活性提升趋于平缓。

这一趋势与前期细胞增殖数据具有协同性。当CeCSH的质量分数为4%时，吸光度与ALP活性同步达到显著提升阶段；而当CeCSH的质量分数为8%时，吸光度(1.38)和ALP活性(34.1)的持续微增可能源于Ce³⁺的累积效应。这主要是由于复合材料中所释放的Ce³⁺的促分化作用，通过以下途径实现：一是离子信号激活，Ce³⁺通过模拟Ca²⁺信号，激活钙调蛋白依赖性激酶(CaMKⅡ)，进而上调Runx2等成骨关键转录因子表达；二是表面能调控，CeCSH中含有SO₄^2-亲水基团，CeCSH的引入降低材料表面接触角，促进成骨相关蛋白(如骨桥蛋白)的吸附富集^[26-27]。ALP测试结果表明，当CeCSH的质量分数为4%时，即可有效激活成骨分化过程，而更高的质量分数(8%)虽能维持活性提升，但增益有限，这为平衡材料生物活性与加工性能提供了优化窗口。

3 结论

本研究制备了PPC/CeCSH复合材料，发现其流变学特性、力学性能与生物活性之间存在多尺度关联机制。随着CeCSH添加量的增加，复合材料的表观黏度先增加后减小，当CeCSH的质量分数为4%时，达到最优综合性能；同时，当CeCSH的质量分数为4%时，力学性能在达到最佳，这是因为适度分散的填料网络显著增强了应力传递效率，但过高含量会导致团聚现象发生，进而影响性能。生物学评价表明，Ce³⁺的缓释与材料表面微孔结构协同促进了细胞增殖和成骨分化活性，当CeCSH的质量分数为4%时，效果最佳，进一步验证该添加量可有效激活成骨分化过程。

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