受控堆肥条件下塑料降解性能测试方法对比分析及优化研究

Comparative Analysis and Optimization Study of Testing Methods for Degradation Performance of Plastics Under Controlled Composting Conditions

摘要

随着生物降解塑料的快速发展，可降解塑料的检验检测愈发重要。GB/T 19277.1—2011已成为当前可降解塑料堆肥检测的常用方法。然而，该方法存在不同腐熟堆肥之间差异显著、堆肥批次不稳定、实验结果易受主观因素干扰以及蛭石方案中堆肥培养液的营养成分未进行明确规定等问题。文章通过实验对堆肥和蛭石两种接种物的效果进行对比。在此基础上，对蛭石培养液的配方进行优化。实验结果表明，添加特定的微生物菌剂（钾细菌、芽孢杆菌群和乳酸菌群等）能够有效提高产品降解率的测定效率。同时，优化后的培养液配方能够更好地控制营养成分，成功解决了批次间不稳定以及人工因素影响等问题，从而提高检测的再现性和可重复性。研究对推动生物降解塑料检测标准的应用和发展意义重大。通过上述改进能够更有效地评估生物降解塑料的性能，促进环保材料的合理使用以及塑料污染的治理，推动可降解材料在包装材料、农业、医疗、纺织服装、新能源等领域的应用，助力产业的绿色化转型，并助力实现“碳达峰”和“碳中和”的目标。

Abstract

With the rapid development of biodegradable plastics, the inspection and testing of such materials have become increasingly important. GB/T 19277.1—2011 is now the standard method for composting tests of degradable plastics. However, this method suffers from significant variability among different mature composts, batch-to-batch instability, susceptibility of results to subjective factors, and the lack of clear nutritional specifications for the compost extract used in the vermiculite procedure. In this study, the effects of compost and vermiculite as inocula were compared experimentally, and the formulation of the vermiculite nutrient solution was optimized. The results show that adding specific microbial agents (such as potassium-solubilizing bacteria, Bacillus spp. and lactic acid bacteria groups) markedly improves the efficiency of determining the degradation rate. The optimized medium formulation provides better control of nutrient composition, successfully overcoming batch instability and human-induced variability, thereby enhancing the reproducibility and repeatability of the test. These improvements are of great significance for promoting the application and development of standards for biodegradable plastic testing. They enable more accurate assessment of biodegradable plastic performance, foster the rational use of environmentally friendly materials and the mitigation of plastic pollution, and accelerate the adoption of degradable materials in packaging, agriculture, medical devices, textiles, and new energy sectors. Ultimately, the work supports the green transformation of industry and contributes to achieving the goals of carbon peak and carbon neutrality.

关键词

生物降解塑料 / 堆肥 / 蛭石培养液 / 绿色化转型

Key words

Biodegradable plastics / Compost / Vermiculite nutrient solution / Green transformation

随着全面推动塑料污染治理以及禁限一次性塑料制品等政策的推进，生物降解塑料快速发展^[1-6]。塑料的生物降解主要由微生物来完成，包括细菌、真菌和某些藻类^[7-8]。微生物通过分泌酶来分解塑料中的聚合物，将其转化为较小的分子，最终转化为水、二氧化碳和生物质等环境友好型物质^[9-13]。

目前，GB/T 19277.1—2011标准规定的受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定方法是行业内广泛采用的检测方法^[14-19]，该标准涵盖了腐熟堆肥和蛭石两种不同接种物。然而，腐熟堆肥在实际应用中存在以下问题：腐熟堆肥作为一种异相且成分极其复杂的材料，在实验结束时，难以对残留在固床中的聚合物进行量化；高分子降解中可能释放到固床中的小分子难以被准确测定，生物质也难以评估，导致碳平衡难以计算；混入腐熟堆肥的大量有机物会遭受聚合物引发的降解影响，进而干扰生物分解能力的测定；不同来源的堆肥在微生物群落、矿物质和有机物组成方面存在显著差异，导致批次间稳定性较差^[20-21]；堆肥过程往往需要人工干预，使得实验结果容易受到主观因素的影响。蛭石作为腐熟堆肥的替代品，虽然在一定程度上缓解了腐熟堆肥复杂成分带来的部分问题，但仍存在明显缺陷：一方面，蛭石的使用仍依赖堆肥提取液，同样存在不同堆肥批次间不稳定的问题；另一方面，堆肥培养液中营养成分缺乏统一的明确规定，导致不同实验室之间的实验结果差异较大。

本文通过大量实验对比标准中堆肥和蛭石两种接种物的效果，创新性地提出采用专制菌粉(包含钾细菌、芽孢杆菌群、乳酸菌群等)配制堆肥提取液，并有效解决不同腐熟堆肥或腐熟堆肥提取液不同而带来的批次间不稳定的问题。同时，对蛭石培养液的配方进行优化，确定蛭石培养液的微生物组成和营养物质，成功解决批次间不稳定和人工因素影响等问题，提高检测的再现性和可重复性，有利于测试标准的推广。

1 实验部分

1.1 主要原料

堆肥，上海博师通电器有限公司；微晶纤维素，国药集团化学试剂有限公司；尿素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；玉米淀粉，质量分数为98%，上海源叶生物科技有限公司；H₃BO₃、KI、CaCl₂、NaCl，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；FeCl₃、KH₂PO₄、(NH₄)₆Mo₇O₂₄，分析纯，麦克林；MnSO₄，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；FeSO₄、MgSO₄，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。表1为堆肥、蛭石、微晶纤维素及样品的组成。

1.2 仪器与设备

全自动堆肥降解测试仪，ZHJJ-1，苏州康乐辉医药科技有限公司；分析天平，FA1204B，上海精密科学仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，DHG-9243A，沙鹰科学仪器(上海)有限公司；箱式马弗炉，SX2-5-12N，上海一恒科学仪器有限公司；总有机碳分析仪，multiN/C3100，Analytik Jena AG；高速离心机，5430，Eppendorf；pH计，PHS-3C，上海精密科学仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 堆肥

根据GB/T 19277.1—2011进行测试，分别测试空白结果和参比结果。堆肥容器容积为2.8 L，堆肥接种物湿重为680 g，参比实验中堆肥接种物与参比材料的干重比为6∶1，将接种物与参比材料充分混匀后装入堆肥容器，实验温度为(58±2) ℃。

1.3.2 蛭石

采用蛭石替代堆肥，在含有有机物、无机物和腐熟堆肥培养液中进行培养。表2~表4分别为接种溶液、矿物溶液以及微量元素溶液的组分。其中，堆肥提取液是由腐熟堆肥与去离子水按1∶4的质量比混合并放置30 min后，采用离心机以1 000 r/min运行15 min，取上层清液制备而成。堆肥提取液的替代配方则采用专用菌剂，并加入适量的营养成分配制而成，以满足微生物生长及塑料降解所需的营养条件。蛭石的活化过程为将蛭石与培养液按1∶3的质量比置入活化反应器，在(50±2) ℃下活化3~4 d，并确保均匀曝气。蛭石的堆肥过程则是将活化好的蛭石与样品或参比按4∶1的干重比例，放入堆肥容器。具体而言，堆肥容器为3 L，放入200 g(干重)的蛭石和50 g(干重)的实验或参比材料，活化蛭石的挥发性固体质量分数为15%。

1.4 数据统计与分析

根据GB/T 19277.1—2011中第9部分计算二氧化碳的理论释放量(h_T，CO2)及生物分解率r_D(%)，计算公式为：

h_T，CO2=M_TOT×C_TOT×44/12(1)

式(1)中：M_TOT为实验材料的总干固重，g；C_TOT为实验材料中总有机碳与总干固体的质量比；h_T，CO2为CO₂的理论释放量，mg。

r_D=[T_CO2-B_CO2]/h_T，CO2×100%(2)

式(2)中：T_CO2为试样混合物的二氧化碳实际释放累计量，g/容器；B_CO2为空白容器的二氧化碳实际释放累计量，g/容器；r_D为生物分解率，%。

2 结果与讨论

2.1 堆肥

表5为不同堆肥接种物的空白实验和参比实验的结果。从表5可以看出，不同堆肥接种物之间的差异较大，接种物性能对实验成功率有着至关重要的影响。对比DKB-3和DKB-4，接种物堆肥2在初始阶段的CO₂释放量过高，为使其符合实验要求，经曝气3 d后再用于实验，但这增加了检测人员的工作量。DKB-5和DKB-6是由不同操作人员处理，其中接种物堆肥3的CO₂释放量偏低。在检测过程中，检测人员根据实时的检测数据，对堆肥容器进行振荡、补水以及调节氧气量等操作。这些主观因素对实验结果干扰较大，对检测人员的经验要求、专业性要求较高。

2.2 蛭石

表6为蛭石接种物的空白实验和参比实验结果。从表6可以看出，营养成分的选择和堆肥提取液对实验结果有着决定性的影响。经过实验对比，选择营养肉汤作为营养成分。此外，堆肥提取液存在批次间的不稳定，也可能会导致实验的失败。

2.3 蛭石优化配方

为排除接种物及堆肥提取液批次间的波动对实验结果的干扰，解决实验过程中人为因素带来的不可控性，本实验致力于开发结果稳定、操作简便的接种物配方，助力相关标准的推广。经过大量实验，最终选用蛭石替代堆肥作为接种物，营养肉汤作为营养成分，采用专制菌粉(钾细菌、芽孢杆菌群、乳酸菌群、曲霉素群和5406菌群等)+蔗糖+维生素来配制堆肥提取液。

堆肥提取液的主要作用是提供细菌等微生物，同时堆肥提取液中还包括一些微生物生长所需的氮、磷、钾元素和有机质等。营养成分的主要作用是提供细菌生长所需的营养物质。因此，确定堆肥提取液的成分组成，包括微生物种类、含量及其生长所需的有机物、无机物，是解决测试困难的有效手段。对堆肥1-提取液和堆肥2-提取液的进行组分分析测试(包括微生物、矿物质和营养物质等)，经过大量实验，最终确定堆肥提取液的替代配方。

表7和表8分别为堆肥提取液替代配方及实验结果。从表7和表8可以看出，在5 L溶液中仅加入菌剂，CO₂释放量不能达到要求；加入蔗糖后为微生物提供了有机质，使前10 d空白容器的CO₂释放量明显增加；当蔗糖加入量达到75 g时，达到最优的CO₂释放量，继续添加蔗糖则无明显作用；继续添加维生素C能够进一步促进微生物对塑料的分解作用，使空白容器的CO₂释放量进一步提高，同时参比材料的分解率也相应提高；加入复合维生素B后能够进一步促进微生物对材料的分解能力。经过实验对比，最终优选50 g菌剂+75 g蔗糖+6片维生素C+6片复合维生素B+5 L水作为堆肥提取液的替代配方。

为了进一步验证该替代配方的稳定性，进行了验证实验。表9为蛭石优化配方的空白、参比及样品实验的结果。从表9可以看出，该配方批次间实验结果稳定，操作简单，成功率达100%。

3 结论

不同接种物之间腐熟堆肥的结果差异较大，实验的成功与否很大程度上依赖接种物性能，且检测过程中检测人员需要根据实时的检测数据对堆肥容器进行振荡、加水、调节氧气量等操作，导致主观因素对实验结果干扰较大，对检测人员的经验要求、专业性要求均较高。标准中，蛭石方案没有明确地规定营养成分，检测人员必须通过大量实验数据来确定合适的营养成分组成，加大了工作量，且不同检测机构结果会出现明显差异。此外，由于蛭石方案中的堆肥提取液来源于腐熟堆肥，仍然存在不同腐熟堆肥中各种微生物、有机质、无机物等的差异。本文采用的营养成分为营养肉汤为市售产品，获取简单，成分可控。本文创新性地采用专制菌粉配制堆肥提取液，本质上与从腐熟堆肥中提取堆肥提取液的原理和作用一致，均是为了获取微生物及其生长所需的氮、磷、钾元素、有机质等元素成分。本文中采用的专制菌粉、蔗糖、维生素来配制肥提取液的方案，操作更简便，成分更稳定，可重复性和稳定性更高，实验成功率可达100%。这对推动生物降解塑料检测标准的应用和发展具有重要意义。通过这些改进，可以更有效地评估生物降解塑料的性能，促进环保材料的合理使用和塑料污染的治理，推动可降解材料在包装材料、农业、医疗、纺织服装、新能源等领域的应用，助力产业的绿色化转型，促进“碳达峰”和“碳中和”的实现。

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基金资助

浙江省市场监督管理局雏鹰计划培育项目(CY2023214)