气相色谱-质谱法测定儿童厨具不粘锅中20种苯类化合物迁移量

Determination of Migration of 20 Benzene Compounds in Children's Kitchenware Non-stick Pan by Gas Chromatography-mass Spectrometry

摘要

食品接触用不粘锅涂层的安全性可直接影响食品质量和人体健康。文章建立气相色谱-质谱联用法检测儿童厨具不粘锅中20种苯类化合物迁移量的分析方法，采用扫描电子显微镜考察不同食品模拟物对不粘锅涂层微观结构的影响。结果显示，20种苯类化合物的线性相关系数范围为0.999 0~0.999 8，检出限为0.005 mg/L，定量限为0.015 mg/L，加标回收率范围为80.4%~108.0%，相对标准偏差范围为0.6%~2.9%。该研究成果有助于深入了解儿童厨具不粘锅中苯类化合物的迁移风险。

Abstract

The safety of non-stick pan for food contact can directly affect the quality of food and human health. A gas chromatography-mass spectrometry method was established for the analysis of migration of 20 benzene compounds in children's kitchen utensils, and the effects of different food simulants on the microstructure of the non-stick coating were investigated by scanning electron microscopy. The results showed that the linear correlation coefficients of the 20 benzene compounds were in the range of 0.999 0~0.999 8, the limit of detection was 0.005 mg/L, the limit of quantification was 0.015 mg/L, the spiked recoveries were in the range of 80.4%~108.0%, and the relative standard deviations were in the range of 0.6%~2.9%. The results of the study contribute to a better understanding of the migration risk of benzene compounds in non-stick cookware for children's kitchenware.

Graphical abstract

关键词

气相色谱-质谱法 / 扫描电子显微镜 / 儿童厨具不粘锅 / 苯类化合物

Key words

Gas chromatography-mass spectrometry / Scanning electron microscope / children's kitchenware non-stick pan / Benzene compounds

聚四氟乙烯(PTFE)仅由碳原子和氟原子组成，具备极低的摩擦系数以及显著的化学、热、电稳定性，常被涂覆于钢、铝或铸铁等基材表面，是不粘锅涂层的主要材质^[1]。PTFE以其表面光滑、无摩擦、耐化学性、高热稳定性和电流阻隔性而闻名^[2]。然而，当厨具表面与坚硬物体之间发生强烈的摩擦作用或在高温下时，可能会产生微小的PTFE颗粒，并迁移出有毒有害的化学物质，这些物质可能随着食物被人类摄入^[3-4]。PTFE在260 ℃以下是惰性的，而在400 ℃左右会引发热解，进而发生明显的热分解^[5]。相关研究表明，不粘锅中可能会迁移出氯苯类化合物^[6]、多氟化合物^[7]、重金属^[8]等对人体存在潜在危害的物质。其中，氯苯类物质的检测主要通过气相色谱法或气相色谱-质谱联用法^[9-10]。根据GB 4806.10—2016和GB 9685—2016规定，涂层中允许使用1,4-二氯苯的含量不得超过12 mg/kg^[11-12]，但对三氯苯和四氯苯尚未有明确的限制要求。

现有文献中缺少广泛覆盖儿童厨具不粘锅中苯类化合物的风险研究。因此，本研究通过气相色谱-质谱联用仪建立儿童厨具不粘锅中苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯和1,2,4,5-四氯苯迁移量的检验方法，并采用扫描电子显微镜(SEM)考察不同食品模拟物对不粘锅涂层微观结构的影响，以评估儿童厨具用不粘锅的苯类化合物的风险。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯，质量分数大于97%，坛墨质检科技股份有限公司；邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，质量分数大于98%，上海安谱璀世标准技术服务有限公司；氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯，质量分数大于96%，天津阿尔塔科技有限公司；甲醇、正己烷，色谱纯，德国默克公司；橄榄油，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 仪器与设备

气相色谱-三重四级杆质谱联用仪，GCMS-TQ8040 NX，日本SHIMADZU公司；电子天平，M204E，瑞士梅特勒-托利多公司；离心机，Centrifuge 5430，德国艾本德公司；扫描电子显微镜（SEM），Apreo 2S，美国Thermo Fisher Scientific公司。

1.3 溶液配制

1.3.1 单个化合物标准溶液

分别称取10 mg（精确至0.000 1 g）标准物质于10 mL棕色容量瓶中，加入正己烷定容至刻度，涡旋混匀，20种苯类化合物标准物质的浓度均为1 000 mg/L。

1.3.2 标准溶液混合储备液

分别吸取0.1 mL单个化合物标准溶液于10 mL棕色容量瓶中，加入正己烷定容至刻度，20种苯类化合物混合标准溶液的浓度均为10 mg/L。

1.3.3 标准工作液

分别吸取0.05、0.10、0.25、0.50、1.00、5.00 mL的标准溶液混合储备液，加入10 mL棕色容量瓶中，加入正己烷定容至刻度，20种苯类化合物混合标准溶液浓度为：0.05、0.10、0.25、0.50、1.00、5.00 mg/L。

分别取200 μL的0.10 mg/L、5.00 mg/L标准溶液至样品中，计算20种苯类化合物的加标回收率；同时对0.10 mg/L和5.00 mg/L的20种苯类化合物标准物质溶液进行6组平行测试，以验证方法的精密度。

1.4 实验条件

1.4.1 气相色谱条件

色谱柱：SH-PolardWax毛细管柱(60.00 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样模式：分流(10∶1)；载气：高纯氦气；流速：1.0 mL/min；进样口温度：220 ℃；程序温度：50 ℃，以5 ℃/min的升温速率升温至150 ℃，再以25 ℃/min升温至240 ℃，保持4 min。

1.4.2 质谱条件

EI源；离子源温度：230 ℃；电离能量：70 eV；采集模式：选择反应监测模式(Q3 SIM)；色谱质谱接口温度：230 ℃；溶剂延迟：5.8 min。

1.5 样品前处理

在电商购物平台随机购买15款儿童厨具不粘锅产品，根据其预期使用条件，按照GB 5009.156—2016和GB 31604.1—2023的要求选择质量分数为4%的乙酸、10%的乙醇和橄榄油进行迁移试验。首先用去离子水清洗儿童厨具不粘锅，加入食品模拟物至样品容积一半高度进行迁移试验。使用电炉进行加热，将质量分数为4%的乙酸和10%的乙醇加热至沸腾，保持30 min；橄榄油逐步加热至轻微冒油烟，保持30 min。3种模拟物均重复3次迁移试验。

水基食品模拟物取5 mL于比色管中，加入2 mL正己烷进行萃取，静置分层，取上层溶液，加入无水硫酸钠，过滤后进气相色谱-质谱仪分析，外标法定量。

取5 mL橄榄油模拟物于比色管中，加入2 mL甲醇，进行萃取，离心机转速为6 000 r/min，离心5 min，静置分层后，取上层溶液，继续浓缩至约0.5 mL，加入正己烷定容至2 mL，过滤后进气相色谱-质谱仪分析。

2 结果与讨论

2.1 溶剂选择

苯类化合物测定常用的色谱柱型号包括DB-5、Rtx-1701、TG-624和DB-Wax^[13-16]，由于DB-5、Rtx-1701和TG-624色谱柱无法有效分离邻二甲苯和间二甲苯，因此选择与DB-Wax同等性能的SH-PolarWax色谱柱对20种苯类化合物进行分离。苯类化合物配制标准溶液的试剂包括正己烷和甲醇等^[17]，分别称取100 mg的20种苯类化合物标准物质，分别加入10 mL的正己烷和甲醇，涡旋振荡溶解。图1为20种苯类化合物在不同溶剂中的峰面积。从图1可以看出，1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯和1,2,4,5-四氯苯在甲醇中的溶解性较差，故选择正己烷配制标准溶液。

图2为20种苯类化合物的总离子流图。从图2可以看出，优化实验条件后，20种苯类化合物的特征峰具有良好的响应强度和分离度，能够满足检测要求。

表1为20种苯类化合物质谱信息、线性相关系数、检出限和定量限。从表1可以看出，氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯和1,2,4,5-四氯苯的定量离子和定性离子与参考文献[18-20]一致。

2.2 方法学验证

按照1.4的实验条件对20种苯类化合物标准溶液进行分析，采用外标法定量，以20种苯类化合物的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，计算得到线性方程。从表1可以看出，20种苯类化合物在0.05~5.00 mg/L范围内线性关系均良好，相关系数均大于0.999 0。按照GB 31604.59—2023标准中的逐级稀释法^[21]，以3倍基线的信噪比(S/N=3)计算20种苯类化合物的方法检出限，以10倍基线的信噪比(S/N=10)计算方法定量限。检出限为0.005 mg/L，定量限为0.015 mg/L。表2为20种苯类化合物的加标回收率和精密度。从表2可以看出，20种苯类化合物的加标回收率在80.4%~108.0%之间，相对标准偏差(RSD)在0.6%~2.9%之间。3种食品模拟物中，20种苯类化合物在橄榄油中的加标回收率比在4%乙酸和10%乙醇中低，但实验结果均符合GB 31604.59—2023中对食品接触材料产品分析方法的验证要求。

2.3 涂层表面结构

根据儿童厨具不粘锅的预期使用条件，选择质量分数为4%的乙酸、10%的乙醇和橄榄油处理样品后观察涂层表面变化。结果表明，经质量分数为10%的乙醇和橄榄油加热处理3次后，所有样品的涂层表面未有明显变化；而经质量分数为4%的乙酸加热处理3次后，15个样品中有1个样品的涂层发生脱落，3个样品的涂层局部出现锈迹。图3为4%乙酸处理前后不粘锅涂层表面的SEM照片。从图3可以看出，经质量分数为4%的乙酸食品模拟物加热处理3次后，涂层局部出现锈迹的表面出现裂纹。吕显成等^[22]模拟日常使用情况，对PTFE不粘涂层在不同温度下加热处理30 min，考察使用温度对食品接触用PTFE不粘涂层表面特性及摩擦学性能的影响。结果表明，在加热处理后，涂层表面出现了少量的微裂纹，当热处理温度达到500 ℃后，涂层表面不再连续致密，并出现了很多凹坑，说明使用温度过高也会破坏食品接触用PTFE不粘涂层的表面结构。

2.4 实际样品测定

对随机购买的15款儿童厨具不粘锅分别采用质量分数为4%的乙酸、10%的乙醇和橄榄油进行3次迁移实验。按照文中建立的气相色谱-质谱法，对食品模拟物中的20种苯类化合物进行分析。结果显示，在3种食品模拟物中，20种苯类化合物的迁移结果存在明显差距。在质量分数为10%的乙醇和橄榄油中均未检测到苯类化合物。在质量分数为4%的乙酸中，有1个样品中同时检出乙苯、对二甲苯、1,2,4-三氯苯和1,3,5-三氯苯，其含量分别为0.13、0.14、0.21、0.42 mg/L，有两个样品检出苯乙烯，其含量分别为2.57、3.68 mg/L，如表3所示。这说明儿童厨具不粘锅在酸性条件下更容易迁移出苯类化合物。

GOLJA等^[23]为了评估TiO₂纳米颗粒从涂层迁移到食品中的可能性，使用去离子水、质量分数为3%的乙酸和5 g/L的柠檬酸食品模拟物，在100 ℃下进行2 h迁移测试。通过SEM对市售的食品接触不粘涂层进行表征，发现质量分数为3%的乙酸中存在TiO₂纳米颗粒，证实在酸性食品模拟物中不粘涂层表面的溶解和基质降解均会导致纳米颗粒从食品接触不粘涂层中释放出来。寇海娟等^[24]在一定的时间和温度条件下采用适当的食品模拟物浸泡提取PTFE不粘炊具，测定浸泡液中的总迁移量、氟离子迁移量和重金属的迁移量。结果表明，在相同的浸泡条件下，浸泡时间越长，质量分数为4%的乙酸模拟物的总迁移量和重金属迁移量也越大。与质量分数为10%的乙醇和橄榄油相比，不粘锅在酸性条件更容易破坏其涂层，进而迁移出苯类物质、纳米颗粒、重金属等有害物质。

3 结论

本研究通过气相色谱-质谱联用仪系统地研究儿童厨具不粘锅在质量分数为4%的乙酸、10%的乙醇和橄榄油中20种苯类化合物的迁移量和对涂层表面结构的影响。实验结果表明，质量分数为4%的乙酸对不粘锅的涂层有着不同程度的破坏，同时迁移出乙苯、对二甲苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯和苯乙烯。该方法选择的实验样品和食品模拟物具有一定的代表性，能够满足儿童厨具不粘锅的测试要求，可为儿童厨具不粘锅中苯类化合物迁移量的质量控制和合规性检测提供技术支持和基础数据。

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基金资助

江西省市场监督管理局科技项目(GSJK202311)