PBAT材质可降解塑料袋中ATBC检测分析及其在高浓度乙醇溶液中迁移行为研究

Detection Analysis of ATBC in PBAT Biodegradable Plastic Bags and Study on Its Migration Behavior in High Concentration Ethanol Solution

摘要

基于可降解塑料袋中添加剂乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）含量的检测和可降解塑料袋主要成分分析，重点分析ATBC在体积分数为95%的乙醇溶液中不同条件下迁移规律情况。利用实验室确认验证的方法，采用气相色谱-质谱联用仪检测样品中ATBC含量和迁移量，采用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外表征。测试的8批次样品中均有ATBC的检出。迁移实验结果表明：60 ℃、10 d的迁移量大于20 ℃、40 ℃时不同实验时间下的迁移量。当其他条件相同时，厚度越小，样品中ATBC的迁移量就越大。红外测试结果显示：样品的主要成分为聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）。PBAT材质的可降解塑料袋添加一定量的ATBC，在严苛的体积分数为95%的乙醇实验条件下，迁移时间、试验温度、样品厚度对可降解塑料袋中ATBC的迁移行为均有不同程度的影响。

Abstract

Based on the detection of the content of the additive acetyl tributyl citrate (ATBC) in biodegradable plastic bags and the analysis of the main components of biodegradable plastic bags, this study focuses on analyzing the migration behavior of ATBC under different conditions in an ethanol solution with a volume fraction of 95%. Using laboratory confirmation and verification methods, gas chromatography-mass spectrometry was employed to detect the content and migration amount of ATBC in the samples, and Fourier-transform infrared spectroscopy was used for the infrared characterization of the samples. ATBC was detected in all eight batches of tested samples. The migration experiment results indicated that the migration amount at 60 ℃ for 10 d was greater than the migration amounts at different experimental times under 20 ℃ and 40 ℃. When other conditions were the same, the smaller the thickness of the sample, the greater the migration amount of ATBC in the sample. The infrared test results showed that the main component of the samples was polybutylene terephthalate (PBAT). Biodegradable plastic bags made of PBAT material, which contain a certain amount of ATBC, were found to be influenced to varying degrees by migration time, test temperature, and sample thickness under the harsh experimental conditions of an ethanol solution with a volume fraction of 95%.

Graphical abstract

关键词

气相色谱-质谱联用法 / 红外光谱 / 可降解塑料 / 乙酰柠檬酸三丁酯

Key words

GC-MS / Infrared spectroscopy / Biodegradable plastic / ATBC

2021年，我国政府发布了“禁塑令”，这一政策极大地促进了可降解高分子材料的研究与开发进程^[1-2]。可降解塑料作为一种环保材料，能够在一定程度上缓解“白色污染”问题，因此被视为推动可持续发展的关键材料^[3]。聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)因其可完全生物降解，成为使用较广泛的石油基可降解共聚酯^[4]。聚乳酸(PLA)薄膜具有良好的生物可降解性、物理机械性能和抗菌性能，但存在脆性大，韧性差和耐热性差等缺点^[5-6]，加工时需加入柔性PBAT。PBAT具有较好的韧性和抗冲击性，但两者共混后相容性较差，需通过改性来增加共混物的相容性，进而提高材料性能^[7]。PBAT中苯环的刚性链段含有较多的对苯二甲酸，能够提高聚合物的刚性与规整性^[8-10]。在可降解塑料袋生产中，会添加乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)等各类助剂。ATBC是常用的檬酸酯类增塑剂，其综合性能优良。在食品包装用聚偏二氯乙烯(PVDC)肠衣膜的生产中，添加一定量的ATBC可以有效提高产品的机械性能和加工性能，其性能与邻苯二甲酸酯类增塑剂的性能类似，特别是与邻苯二甲酸二辛酯性能接近^[11]。美国食品药物管理局和欧盟允许在一定领域使用ATBC。尽管有资料显示，ATBC可能影响人体蛋白表达和机体代谢，但因其应用前景良好和经济效益高，仍被广泛应用于塑料薄膜袋、餐盒等产品中^[12]。因此，对可降解塑料袋中的ATBC含量和迁移行为进行分析研究十分必要。

目前，我国还未制定可降解塑料中ATBC检测的标准方法，相关文献较少。常规塑料中有害物质的提取方法主要有超声提取、索氏提取和快速溶剂萃取等，检测手段包括气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪、液相色谱仪和液相色谱-质谱联用仪等。孙梦捷等^[13]研究生物降解塑料制品快速组分分析技术；董二慧等^[14]研究聚氯乙烯(PVC)在油性介质中增塑剂ATBC迁移情况；陈彤等^[15]对可降解包装材料现状进行研究。为了更好地掌握市售可降解塑料袋(材质为PBAT+PLA+其他)中ATBC含量和相关迁移规律，本文建立气相色谱-质谱联用检测可降解塑料袋中ATBC含量和迁移量的方法，这有利于可降解塑料产品生产企业提高产品质量，同时为快速筛查相关风险监测提供技术参考。

1 实验部分

1.1 主要材料

标准品，乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)，77-90-7，美国Cato Research Chemicals Inc.；正己烷、无水乙醇、二氯甲烷，色谱纯，德国默克公司；迁移池，φ 12 cm，上海汇像信息技术有限公司；可降解塑料袋样品，PBAT+PLA+其他，市售。

1.2 仪器与设备

气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，7890B-5977B，美国安捷伦科技有限公司；数控超声波清洗器，KQ-500DE，昆山市超声仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet6700，美国热电公司。

1.3 仪器条件

气相色谱条件：DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱；进样口温度300 ℃，不分流进样，进样量1 μL；载气(He)流速1 mL/min；初温60 ℃→以20 ℃/min升至220 ℃(保持1 min)→以5 ℃/min升至290 ℃(保持6 min)。

质谱条件：电子轰击离子源(EI)；传输线温度290 ℃；离子源温度230 ℃；四级杆温度150 ℃；选择离子扫描模式。

1.4 样品制备和迁移实验

将8批次可降解塑料袋(材质为PBAT+PLA+其他)编号。用剪刀将样品剪碎，混合均匀，单个碎片质量低于0.02 g。

ATBC含量测定：准确称取0.50 g(精确至0.000 1 g)试样于50 mL具塞玻璃锥形瓶中，加入20 mL正己烷，在45~50 ℃下超声提取1 h，重复提取1次，用正己烷洗涤锥形瓶，将滤液倒入50 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度，试液经0.22 μm滤膜后，放入GC-MS测试，同时做空白试验。

ATBC迁移量测定：按照GB 31604.1—2023和GB 5009.156—2016，模拟液A为体积分数为95%的乙醇，20、40、60 ℃下迁移试验1 d；模拟液B为体积分数为95%乙醇，20、40、60 ℃下迁移试验3 d；模拟液C为体积分数为95%乙醇，20、40、60 ℃下迁移试验10 d，其中60 ℃、10 d时的条件最为严苛。考察可降解塑料袋在严苛试验条件下ATBC的迁移情况，主要选取食品模拟液为体积分数95%的乙醇。将样品在20、40、60 ℃下处理10 d，将浸泡液按照标准要求处理后上机测试。试验前处理采用全浸没法，样品接触面积与食品模拟液的体积比(S/V)为0.6 dm²/100 mL。

食品模拟液中ATBC的提取：准确移取(10.00±0.01) g浸泡液于25 mL离心管中，准确加入2 mL正己烷，涡旋提取10 min，再以4 000 r/min离心5 min，静置后，收集上清液上机测试，同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱和提取方法的确定

DB-5MS柱(30.00 m×25.00 mm×0.25 µm)是有机物分析常用的经典型弱极性色谱柱，具有良好的耐高温性和惰性，分离效果好且柱流失低。鉴于ATBC的沸点较高，温度设置较低不利于该物质的汽化，因此将进样口温度设定为300 ℃，色谱柱最高温度设置为290 ℃。使用DB-5MS柱分离ATBC时，发现ATBC的色谱峰对称性良好，无拖尾现象，可以实现ATBC的准确定性定量。图1为ATBC标准溶液的总离子流图。塑料中有害物质提取主要采用超声提取法、索式抽提法等，而超声提取法因前处理过程简单、试验效率高、回收率高和设备费用低，成为目前标准中常用且多数实验室优先选用的方法。参考望秀丽等^[16]、周小丽等^[17]对溶剂选择和提取效果之间关系的研究和酯类物质的标准的检测方法，如GB 31604.30—2016中邻苯二甲酸酯类物质选择超声提取。若选用二氯甲烷作为提取溶剂，提取液会出现浑浊或掉色现象，且其沸点较低(39 ℃)，具有一定毒性，实验过程中易挥发，对实验人员健康不利。最后确定采用超声提取，以正己烷为提取溶剂。

2.2 质谱分析条件优化

在可降解塑料袋生产中添加功能助剂可以提升产品的机械性能和使用性能。聚合物中可能含低分子量的聚合物和残余单体^[18-19]，甚至某些非故意添加物^[20-21]。利用气相色谱质谱仪分析试液，检出2,4二叔丁基酚、软脂酸、硬脂酸等物质。经定量滤纸和滤膜净化后，可有效消除背景基质干扰，确定ATBC主要离子色谱峰信息，ATBC的定性离子质荷比(m/z)为185、129、259和157，定量离子m/z为185。ATBC在17 min内出峰完成，峰形良好、分离度高，可实现准确定性定量。表1为8批次实际样品中ATBC的测定结果。

2.3 检出限和定量限

配制质量浓度为0.01、0.05、0.10、0.50、1.00 mg/L的标准溶液，将系列标准溶液放入GC-MS，以ATBC定量离子的峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，拟合ATBC的线性方程，依据方法确认的3倍信噪比评估检出限，并按照要求计算定量限。表2为ATBC的线性方程、检出限和定量限。从表2可以看出，ATBC的相关系数大于0.995 0，线性关系良好，能够满足准确定量要求。

2.4 回收率试验和精密度

在阴性样品中添加入一定量ATBC标准溶液，在低、中、高3种加标水平下，按照本实验中前处理的要求进行操作，试液经过滤进GC-MS测试，每个浓度水平重复测定6次，计算回收率和测定值的相对标准偏差，表3为回收率和精密度。从表3可以看出，ATBC在3种浓度水平下的结果相对标准偏差分别为4.00%、3.82%和2.54%，加标回收率为94.67%、97.72%和97.76%，满足实验室理化检测试验质量控制GB/T 27404—2008的要求。

2.5 迁移时间、试验温度和厚度对ATBC迁移行为的影响

为了更好地了解可降解塑料袋中ATBC的迁移行为，选择阳性结果值较大的3^#样品(厚度为0.036 6 mm)和6^# 样品(厚度为0.029 1 mm)进行ATBC迁移行为的研究。图2为不同试验条件下两个样品中ATBC的迁移量。从图2可以看出，温度相同时，样品在95%乙醇中ATBC的迁移量随着迁移时间的增加逐渐增加；迁移时间相同时，随着试验温度升高，迁移结果值逐渐增大；当实验温度和迁移时间均增加时，迁移速度加快，ATBC迁出量更多。在60 ℃时，样品中ATBC迁出结果值高于40 ℃和20 ℃时。这主要是因为当温度升高时，分子运动速度加快，结晶度和定向度降低，分子间距逐渐增大，扩散通道增多，从而使目标物迁出的速度加快。3^#样品的厚度大于6^#样品，其在95%乙醇中的迁移量小于6^#样品。这主要是因为薄膜越厚，分子间的交联度越高，氢键连接好，范德华力大，从而使ATBC的迁移量减少。

2.6 试验样品的FTIR光谱特征峰分析

可降解塑料结构的快速检测方法主要为光谱学分析法和核磁共振波谱法。核磁共振波谱法定量分析精度好，但仪器操作复杂、难度高；热裂解色谱法常用于相对分子质量大且难以挥发和溶解物质的分析研究^[22-24]。魏晓晓等^[25]利用ATR-FTIR对常见可降解一次性塑料制品进行研究，并建立标准FTIR谱图。本研究利用红外光谱仪分析，以对照品的FTIR图谱提供的信息，如谱峰的位置、谱峰的相对强度和形状等^[26]，波数为4 000~400 cm^-1，扫描次数为32次，分辨率为4.0 cm^-1。由于3^#和6^#样品的材质相同，随机选择3^#进行测试。图3为可降解塑料袋的FTIR谱图。从图3可以看出，3^#的FTIR光谱主要特征峰在2 953、1 711、1 505、1 268、727 cm^-1处，其中PBAT在1 711 cm^-1处的峰为羰基C=O伸缩振动峰，另一特征吸收峰在727 cm^-1处，可以判定样品中含有PBAT。在2 977、1 752 cm^-1处未出现PLA的特征峰。因此，利用FTIR光谱能够分析样品的主材质，而其中含有的辅料PLA和助剂ATBC未检出。

3 结论

本文建立了气相色谱-质谱联用检测可降解塑料袋中ATBC含量和迁移量的方法。该方法简捷高效、重复性好、准确率高。通过FTIR光谱分析确认了样品材质。对市售以PBAT为主材质的可降解塑料袋，在严苛的95%乙醇试验条件下，迁移时间、试验温度、样品厚度对ATBC的迁移行为有不同的影响。

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基金资助

国家市场监管总局科技计划项目(2022MK073)

山东省市场监督管理局科研项目(2023MR08)