生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯研究进展

Research Progress on Bio-based Polyethylene Furandicarboxylate

摘要

2，5-呋喃二甲酸（FDCA）作为一种生物基平台化合物，因其可从生物质中获取且具有与对苯二甲酸相似的分子结构而备受关注。由此衍生的呋喃二甲酸聚酯作为一种新型生物基聚合物，以其优异的性能和环保特性，已成为替代传统石油基聚酯的理想选择。文章综述生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）的研究进展，重点总结PEF的性能研究、共聚改性方案以及应用开发进展，并对其未来发展趋势进行展望。

Abstract

As a bio-based platform compound, 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) has attracted much attention because it can be obtained from biomass and has a similar molecular structure to terephthalic acid. As a new type of bio-based polymer, the resulting furandicarboxylate polyester has become an ideal alternative to traditional petroleum-based polyester due to its excellent performance and environmental protection characteristics. The article reviews the research progress of bio-based polyethylene furandicarboxylate (PEF), focuses on the performance research, copolymerization modification scheme and application development progress of PEF, and looks forward to its future development trend.

Graphical abstract

关键词

2，5-呋喃二甲酸 / 聚呋喃二甲酸乙二醇酯 / 共聚改性

Key words

2,5-furandicarboxylic acid / Polyethylene furandicarboxylate / Copolymerization modification

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种性质稳定的呋喃衍生物，来源广泛，可利用果壳、秸秆等生物质制得，且与对苯二甲酸分子结构相似，被视为理想的生物基对苯二甲酸替代品。同时，FDCA被美国能源部评选为21世纪12种最具前景的生物基平台化合物之一，且是其中唯一的生物基芳香族化合物^[1]。近年来，FDCA的制备和纯化技术取得显著进展，其中，聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)因其卓越的力学以及阻隔性能成为研究焦点。这种源自可再生资源的生物基高性能聚酯，对于可持续材料领域具有极为重要的意义。在当前绿色化学和可持续循环经济日益受到关注的背景下，PEF已然成为替代传统石油基聚酯的有力选择^[2]。本文着重介绍PEF的性能研究、改性方案以及开发应用进展，并对其未来发展趋势进行展望。

1 PEF的性能研究

1.1 PEF简介

在众多聚呋喃二甲酸酯中，PEF被视为传统工程塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的理想替代品。20世纪40年代末，美国塞拉尼斯公司首次公开合成PEF的专利。随后，由于难以获得高纯度的FDCA以及生产成本高昂，研究人员对呋喃二甲酸聚酯的研究逐渐减少。21世纪以来，生物技术和化学工业的快速发展带动了FDCA的产业化生产，呋喃二甲酸聚酯也再次进入人们视野。2009年，GANDINI等^[3]详细综述PEF的合成工艺及聚酯性质，指出PEF属于半结晶性的均聚酯，对应的玻璃化转变温度(t_g)和熔融温度(t_m)分别在75~80 °C和210~215 °C范围内，在较高温度(300 °C)时仍然具有良好的热稳定性，能够满足高温加工条件。

切片发黄问题是PEF聚合过程中一直面临的挑战。可由对苯二甲酸和乙二醇直接合成高透明度、低色值(b<4)的PET产品，但直接合成的PEF的颜色较深，色值b普遍较高。主要原因是：FDCA的纯度较低；在聚合过程中，呋喃二甲酸基聚酯易受到高温影响，发生脱羧等副反应；催化剂和助剂的存在^[4]。李志松等^[5]以熔融-固相缩聚合成聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，考察预聚物粒径、特性黏数、呋喃二甲酸二甘醇酯链节含量以及反应温度等因素对固相缩聚(SSP)的影响，指出SSP工艺不仅可以提高PEF的分子量，同时也可有效改善PEF色度。KASMI等^[6]研究不同催化剂对PEF的SSP动力学影响，结果表明，异丙醇钛和异丙醇锆在SSP过程中能够有效降低反应的活化能；而锰、钴和锗等催化剂则加深了最终产品的颜色。目前，已证实以钛、锡、锑和锗为基础的催化剂更适用于PEF的合成。然而，有机锡和锑对环境和食品安全有重大的影响；钌系催化剂价格过高；钛系催化剂则会加深聚酯色度等。综合考量，钛系催化剂的催化活性高于其他种类催化剂，是合成PET的首选催化剂。显色问题可通过在聚合过程中添加磷酸苯酯类热稳定剂以及调色剂来进行改善。

作为一种新型高性能材料，PEF不仅在机械和热性能方面具有明显的优势，还在气体阻隔性能上远超PET^[7-9]。表1为PET和PEF的主要特性。从表1可以看出，PEF与PET具有相似的热性能，但PEF的拉伸强度是PET的2倍左右，PEF阻隔O₂、CO₂以及H₂O的能力分别是PET的10、14、2倍。呋喃二甲酸和对苯二甲酸化学结构存在差异，相比于苯二甲酸的化学结构，呋喃二甲酸的极性和非线性结构容易导致呋喃环翻转困难，进而促使PEF的综合性能更加优异。图1为PEF的气体阻隔性能的作用机理。从图1可以看出，PET中苯环的线性结构引发两个羧酸碳之间的夹角为180°，使其翻转较为活跃；而PEF中呋喃环中两个羧酸碳之间的夹角为129.4°，与PET相比，其翻转难度更高，链刚度更强，使PEF具有更高的β弛豫温度，进而影响各种宏观性质，尤其是聚合物基体中的气体扩散^[10]。一般来说，PEF中的羰基随着乙二醇(EG)单元振荡引发某种协同运动，从而阻碍了呋喃环的翻转运动，进而导致气体分子的扩散缓慢。

PEF的结晶特性和热解机理同样受到一定关注，研究人员对PEF的非等温和等温结晶行为进行系统研究。结果表明，PEF的结晶速率比PET慢，这是因为PEF链段的约束构象变化更多，此外二甘醇含量等外部因素也会影响PEF的结晶速率^[11-13]。利用热解-气相色谱/质谱对PEF的分解机理进行研究，结果发现，热分解主要通过β-氢键断裂生成FDCA、烯丙基和二烯丙基化合物^[14]。

随着废塑料所引发的环境污染问题日渐加重，人们对聚合物使用寿命管理(如回收、生物降解)越来越重视，循环聚合物的概念也逐渐普及。研究人员针对PEF回收和加速条件下的堆肥实验进行大量研究，并取得一定进展。目前，尽管需要考虑与实际环境相符的条件，但这些研究仍为制备出环境友好性的PEF提供了有力参考。此外，通过热解或酶处理对PEF进行降解也是当前PEF回收的有效解决方案之一。图2为PEF的可持续循环聚合物方法^[15]。

1.2 聚呋喃二甲酸乙二醇共聚酯

单一的呋喃二甲酸均聚酯已无法满足人们对聚酯产品的需求，因此针对共聚酯的研究逐渐成为研究人员关注的热点。

1.2.1 二元醇单体制备聚呋喃二甲酸乙二醇共聚酯

二元醇单体在呋喃二甲酸共聚酯的生产中具有双重作用：一是引入长链二醇以增强聚酯延展性，特别是对于柔韧性较差的PEF；二是通过加入具有刚性的二醇单体来提升聚酯的t_g。表2为二元醇单体制备呋喃二甲酸共聚酯的性能参数。其中，t_d，5%为质量损失5%时对应的热分解温度，E为弹性模量，σ为拉伸强度，ε为断裂伸长率，BIF CO₂与BIF O₂表示对比PET二氧化碳、氧气阻隔性能的提升倍数。

PEF的断裂伸长率较低，导致其应用受到限制，而通过添加柔性二醇可有效增加PEF的柔韧性。尽管会降低PEF的t_g、E和σ，但是能够保持与PET相媲美的机械性能和阻隔性能。将PEF用作包装材料时，较高的t_g和透明度是常规的性能要求。WANG等^[20]使用2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)、FDCA以及EG作为共聚单体，合成透明且无定形的共聚酯PE _x T _y F。结果发现，当CBDO摩尔分数为10%时，聚酯的透明性尤为出色，同时由于CBDO的刚性，共聚酯的E和σ超过PEF；而环己烷二甲醇(CHDM)的加入，由于其独特的空间构型和环状结构所带来的刚性，使其PEF的t_g和延展性均得到提升。KIM等^[22]则采用异山梨酯、环己烷二甲醇与呋喃二甲酸作为共聚单体，成功制备具有较高的分子量和t_g的共聚酯材料聚呋喃二甲酸异山梨醇-环己烷二甲醇共聚酯(PEICF)。

1.2.2 二元酸单体制备聚呋喃二甲酸乙二醇共聚酯

二元酸或二酯是调整呋喃二甲酸均聚酯性能的常用单体，能够优化其热性能以及力学性能，可在一定程度上提高聚酯的生物降解性能。表3为二元酸单体制备呋喃二甲酸共聚酯的性能参数。

近年来，在PEF的基础上同时引入碳酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等生物基烷基二酸(酯)作为共聚单体，研发出多种新型呋喃二甲酸共聚酯。由于引入的烷基二酸/二酯柔韧性高于FDCA，共聚酯的热性能和机械强度均降低。随着共单体含量的增加，聚酯的结晶性能和t_m通常先降低后增加。除了线性烷基二酸/二酯外，环状的1,4-环己二酸(CHDA)也可以作为共聚单体用于制备呋喃二甲酸共聚酯。WANG等^[23]以CHDA、FDCA以及EG作为共聚单体，制备具有较好的综合性能的共聚酯PEFC，当CHDA摩尔分数为30 %时，PEFC的拉伸模量和断裂伸长率分别可达801 MPa和667%。

1.2.3 羟基酸/内酯单体制备聚呋喃二甲酸乙二醇共聚酯

引入羟基酸或内酯作为共聚体能够合成具有生物降解特性的呋喃二甲酸基脂肪族-芳香族共聚酯。乳酸(LA)与ε-己内酯(ε-CL)常被用作改性呋喃二甲酸均聚酯的共单体，这一应用主要得益于其在聚乳酸(PLA)和聚ε-己内酯(PCL)中的广泛应用以及自身良好的生物降解性。含有乳酸单元的聚呋喃二甲酸共聚酯在生物降解性能方面表现出色，在土壤环境中的降解行为尤为优异。HU等^[30]通过引入乙醇酸作为共聚单体，制得的呋喃二甲酸共聚酯在热性能上得到显著改善，尽管力学和阻隔性能受到一定影响，但其整体性能优于绝大多数生物降解材料。WANG等^[31]利用熔融缩聚工艺制备PEF-PCL和聚呋喃二甲酸异山梨醇酯(PIsF)-PCL共聚物，证实通过调节ε-CL含量可将材料的物理性能从塑性形变调整至韧性形变。

1.2.4 聚呋喃二甲酸乙二醇嵌段共聚酯

在高分子材料的化学改性研究中，嵌段共聚因其结构特性明确且能够保留不同链段的独特性能而受到关注。相比无规共聚，嵌段共聚更有利于综合性能的提升。嵌段共聚物的硬链段通常由芳香族聚酯构成，而软链段则选用柔性的脂肪族聚醚或聚酯。两种链段可通过化学键相结合，进而形成微相分离的多嵌段结构，其中硬链段的结晶区分散在非晶相的软链段中，形成类似“海岛”的微观结构^[32]。WANG等^[33]采用熔融缩聚法将PEF与不同分子量的聚乙二醇(PEG)结合，制备PEF-PEG嵌段共聚酯。研究发现，随着PEG含量和分子量的变化，PEF-PEG嵌段共聚酯的结晶性和相分离程度也相应发生改变。特别是当PEG分子量为6 000 g/mol时，PEF-PEG共聚酯的断裂伸长率随着PEG含量增加而提升，相比纯PEF的3%有显著提高；然而，其拉伸强度则从27 MPa降至12 MPa，远低于纯PEF的72 MPa。这一结果说明硬软链段的结晶性对共聚物性能有直接影响，尤其是在结晶相分离程度过高时，可能导致力学性能下降。

2 PEF的应用开发

PEF的物理性能优于传统聚酯材料，例如具有更高的弹性模量、抗拉强度和气体阻隔性能；其次，作为一种生物基材料，PEF的生产与回收对环境的影响较小，符合当前可持续发展的全球趋势^[34]。随着FDCA和PEF的生产技术的进步，这一材料的商业化前景越来越明朗，市场需求预期将持续增长。图3为PEF在不同领域的应用场景。PEF凭借其优异的气体阻隔性能、较高的机械强度和良好的热加工行为，将在食品包装瓶、高阻隔包装薄膜、高强度熔融纺丝、注塑成型以及3D-打印等领域广泛应用^[35]。

2.1 瓶片领域应用开发进展

Avantium与Carlsberg Group自2019年起共同开发了纤维瓶，将其用于Carlsberg Group公司的啤酒包装^[36]。纤维瓶是由木纤维外壳和可回收的PEF内衬组成，其中PEF不仅具有可持续包装的优点，还具有远超传统聚酯的气体阻隔性能，能够保护啤酒的口感和气泡，从而延长保质期。PEF还具有比传统塑料更高的机械强度，使包装更薄，从而保证材料的轻量化。2023年，荷兰连锁超市Albert Heijn与Avantium公司合作，率先在零售行业推出基于PEF的包装材料^[37]。目前，Avantium公司正在荷兰建造世界旗舰级商业化FDCA工厂，用于生产Albert Heijn自有品牌的果汁瓶。此次合作也标志着PEF向更加可持续材料迈进，同时Albert Heijn也成为全球率先引入PEF包装的连锁超市。

此外，国内的PEF包装瓶的应用也在逐渐向商业化过渡。中科国生(杭州)科技有限公司成功与下游的高端阻隔聚酯包装企业进行合作，完成了PEF多层阻隔包装瓶的制备和测试，推出面向酸奶、精酿啤酒、调味剂等应用的不同规格(150 mL~20 L)PEF高阻隔包装产品解决方案^[38]。

2.2 薄膜领域应用开发进展

PEF作为PET的理想替代品，在PET作为薄膜的应用场景中也展现出同样的潜力与价值。目前，PET的应用主要以双向拉伸PET薄膜(BOPET)为主，主要应用于食品包装、电子产品以及医疗和工业领域。然而，关于BOPEF的研究与应用并不多见。BERKEL等^[39]研究PEF在双向拉伸过程中的行为，并与PET进行比较。研究发现，PEF在一定拉伸比率下表现比PET更高的弹性模量和更优异的O₂和CO₂阻隔性能。STOCLET等^[40]考察PEF分子量对双向拉伸过程中的力学行为及引发的结构演变的影响。结果表明，分子量对PEF的机械行为有一定影响，尤其是在应变硬化阶段，随着分子量的增加，PEF的应变诱导结晶(SIC)现象更明显。此外，分子量的增加促使分子链在双向拉伸过程中的取向度增加，从而影响材料的力学行为和气体阻隔性能。总体而言，高分子量的PEF在双向拉伸后能够展现出更好的力学性能和气体阻隔性能。

在PEF薄膜应用方面，Avantium和日本Toyobo公司合作开发一种基于100%生物基来源的新型PEF薄膜^[41]。该类PEF薄膜的厚度约为10 μm，适用于食品包装、电子产品(如显示器或太阳能板)以及工业和医疗包装。与标准PET薄膜相比，该PEF薄膜具有更高的O₂阻隔性能、H₂O阻隔性能以及更高的光学透过性。同时，日本的三井物产公司在2015年12月也与Avantium宣布建立合作伙伴关系，并于2017年起开始提供PEF薄膜样品用于包装测试。根据最新的数据显示，Avantium公司使用双向拉伸的BOPEF薄膜生产出可用于食品包装的全生物基的袋子^[42]。该类袋子由两层层压材料组成，并结合BOPEF和生物基聚乙烯。相比现有的BOPET薄膜，BOPEF薄膜的O₂阻隔性能显著提升，适用于需要防氧化的产品，如奶酪、零食和化妆品。在国内，中科国生(杭州)科技有限公司于2023年率先完成PEF及其多层复合双拉膜的中试验证，并进行了包装袋的封装实际应用测试。同时，“高阻隔环保多层共挤出复合聚酯薄膜的开发及应用”项目被杭州市科学技术局立项获批为“高端装备、新材料、绿色能源领域重大科技创新项目”^[43]。

2.3 纤维领域应用开发进展

Avantium公司成功将PEF应用于纤维生产，同时可将PEF瓶子回收成纤维，再进一步将其制成100%生物基T恤衫^[44]。这一成果由RWTH Aachen University的纺织技术研究所采用传统的聚酯处理技术和设备实现。近几年，国内PEF纺丝纤维也得到一定的发展，中国科学院宁波材料所朱锦研究员课题组于2020年利用PEF聚酯生产出PEF纺丝纤维^[45]。此外，2023年中科国生(杭州)科技有限公司与桐昆新材料研究院合作项目生物基呋喃聚酯纤维中试试车成功，并完成了成衣的试制，为我国开发生物基呋喃聚酯制备化纤和纺织奠定基础^[46]。

3 结论

PEF作为一种新型生物基聚合物，以其优异的性能和环保特性，成为替代传统石油基聚酯的理想选择。PEF具有优异的机械性能，同时通过引入不同单体的共聚改性，可以改善PEF聚酯的性能，例如提高抗冲击性、降低成本、提高生物降解性等。常见的共聚单体包括长链或刚性二醇、生物基烷基二酸/二酯、羟基酸/内酯以及嵌段共聚等。在PEF的应用开发主要涉及包装瓶、薄膜以及纤维等应用场景，国内外企业均有显著进展，并积极推进PEF的工业化生产以及商业化运营。尽管PEF具有众多优势，但其发展仍面临一些挑战。PEF的生产成本仍然高于传统石油基聚酯，限制其大规模应用；PEF的某些性能，例如结晶、抗冲击性能等，仍需进一步优化改善；PEF的聚合技术和改性技术需要得到充分开发，以满足生产效率和产品质量。随着生物技术和化学工业的不断发展，未来PEF有望在可持续发展和环境保护方面发挥重要作用，成为替代传统石油基聚酯的理想选择。在可持续发展的大背景下，PEF具有广阔的应用前景和巨大的市场潜力。

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基金资助

杭州市重大科技创新项目(2023SZD0022)