乙烯-丙烯酸酯共聚物的研究进展

Research Progress of Ethylene-acrylic Acid Copolymer

摘要

乙烯-丙烯酸酯共聚物是由乙烯和丙烯酸酯类单体通过共聚合反应得到的一类性能优异的高分子聚合物，被广泛应用于包装和聚合物改性等领域。商业化的乙烯-丙烯酸酯共聚物产品是由自由基聚合得到的，反应通常在高温高压下进行，因此对设备和工艺的要求较高。由于乙烯-丙烯酸酯共聚物的生产对技术要求较高，因此国内乙烯-丙烯酸酯共聚物目前主要依赖进口。文章概述不同类型的乙烯-丙烯酸酯共聚物性质与应用领域，介绍乙烯-丙烯酸酯共聚物在包装领域、聚合物改性、黏合剂和密封剂、原油降凝、汽车工业以及光学材料方面的应用，总结采用自由基聚合或配位聚合方法合成乙烯-丙烯酸酯共聚物的技术现状，并对乙烯-丙烯酸酯共聚物的未来发展进行展望。

Abstract

Ethylene-acrylate copolymer is a kind of polymer with excellent properties, which is obtained by copolymerization of ethylene and acrylate monomers. It is widely used in fields such as packaging and polymer modification. Commercial ethylene-acrylate copolymer products are produced by free radical polymerization, and the reaction is usually carried out under high temperature and high pressure, thus high requirements are demanded for equipment and processes. Due to the high technical requirements for the production of ethylene-acrylate copolymer, domestic ethylene-acrylate copolymer mainly depends on imports at present. The article overviews the characteristics and application fields of different types of ethylene-acrylic acid copolymers. The applications of ethylene-acrylate copolymers in the field of packaging, polymer modification, adhesives and sealants, crude oil depressurization, automotive industry, and optical materials are introduced. The technical status of ethylene-acrylic acid copolymers synthesized by free radical polymerization or coordination polymerization is summarized. The future development of ethylene-acrylic acid copolymer is prospected.

Graphical abstract

关键词

乙烯-丙烯酸酯共聚物 / 自由基聚合 / 配位聚合

Key words

Ethylene-acrylic acid copolymer / Free radical polymerization / Coordination polymerization

聚烯烃是目前世界上发展成熟、应用广泛的合成材料之一。但是由于聚烯烃不含极性基团且具有化学惰性的特点，限制其在高端领域的应用^[1-2]。聚烯烃材料的功能化一直备受关注。将极性基团引入聚合主链中可改善聚合物的韧性、附着力、阻隔性能、耐溶剂性及其与其他材料的相容性等性能。目前，将乙烯和极性单体共聚以引入极性基团，是制备功能性聚合物的主要途径^[3-4]。1975年，美国杜邦公司开发了乙烯-丙烯酸甲酯共聚物橡胶EMA^[5]，该材料具有良好的热稳定性、填充性、柔韧性以及相容性，常被用作包装材料、医疗用品、聚合物改性、阻燃材料等^[6]。目前，工业上主要采用自由基聚合法来生产乙烯与丙烯酸酯共聚物，但由于乙烯与丙烯酸酯单体自由基聚合时活性差异过大，通常需要在高温、高压等苛刻条件下进行聚合，设备昂贵，因此生产成本较高。相比之下，采用过渡金属催化配位聚合方法合成乙烯与丙烯酸酯的共聚物，其反应条件更加温和，过程更加可控，因此研究人员在这一领域进行大量的研究。

1995年，JOHNSON等^[7]报道了二亚胺配体的钯催化剂实现了乙烯与丙烯酸酯单体的共聚，但由于存在较强的链转移反应，聚合物具有高支化结构，且丙烯酸酯单体主要分布在支链末端。DRENT等^[8]以磷磺酸为配体的钯催化剂实现了乙烯与丙烯酸酯共聚合，共聚物中丙烯酸酯主要分布在主链中。此后，国内外研究人员对可催化乙烯与丙烯酸酯共聚合的后过渡金属催化剂开发进行了大量研究。本文概述不同类型的乙烯-丙烯酸酯共聚物特点与性质，介绍乙烯-丙烯酸酯共聚物的主要应用领域，总结采用自由基聚合或配位聚合方法合成乙烯-丙烯酸酯共聚物的发展现状，最后对乙烯-丙烯酸酯共聚物的发展进行展望。

1 不同类型的乙烯-丙烯酸酯共聚物及其特点

乙烯-丙烯酸酯共聚物是一系列高分子聚合物，根据丙烯酸酯单体种类的不同，其主要产品包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等。

1.1 乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）

EMA中丙烯酸甲酯的质量分数一般为8%~40%，外观呈半透明颗粒状，结晶度和熔点极低，具有优异的热稳定性及柔韧性，能够在较大的温度范围内保持良好的弯曲性能，不易断裂。此外，EMA具有出色的透明度、弹性以及良好的聚合物相容性。生产EMA的企业主要包括美国杜邦公司、美国陶氏化学公司、美国埃克森美孚公司、美国西湖化学集团、法国阿科玛公司、奥地利北欧化工公司、韩国SKG公司等。美国杜邦公司具备通用级EMA、食品级EMA以及薄膜级EMA的量产能力，其产品质量及产量位居全球领先。受生产成本高、技术壁垒高、生产条件严格等因素限制，中国EMA主要从美国和法国进口。

1.2 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）

EEA中丙烯酸乙酯质量分数一般为15%~30%。与EMA类似，EEA具有良好的韧性、弯曲和扭曲性能，而且其耐低温性能良好，在低温环境下仍能保持较好的柔韧性和弹性。与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)相比，EEA具有更高的热稳定性，没有腐蚀性降解产物，因而加工范围更广。此外，EEA具有良好的电绝缘性能，可用于电气绝缘材料。

1.3 乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA）

EBA中丙烯酸丁酯质量分数一般为5%~30%，具有优异的耐低温性能，在-40 ℃仍然保持抗冲击性能，同时EBA具有极高的柔韧性，可适应各种复杂形状的加工。此外，EBA的极性较高，与各种聚合物的相容性较好。近年来，随着欧美、日本等地区和国家特种电线电缆、高端包装薄膜、密封剂等行业的不断发展以及下游领域不断拓展EBA的应用，全球EBA市场规模保持10%以上的速度增长，预计2027年，全球EBA市场规模将达到10亿元。EBA生产难度较大，目前全球仅有美国杜邦、法国阿克玛、美国西湖化学、德国路可比、西班牙雷普索尔等少数企业具备EBA产品的生产能力。

1.4 乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA）

EMMA中甲基丙烯酸甲酯质量分数一般为5%~25%，具有良好的透明性、黏合性、低温热封性及热稳定性，在较高温度下仍能保持较好的性能。此外，与其他材料相比，EMMA具有较高的硬度和刚性。

2 乙烯-丙烯酸酯共聚物的应用

2.1 包装领域

在食品包装领域，EMA具有耐撕裂、耐穿刺和黏合性好等优势，可用于制造多层共挤包装材料。EMA可在医疗用品领域用于制造医用手套、医用无菌包装材料等；EBA可用于食品包装等塑料软包装，提供良好的密封性能和抗冲击性能；EMMA透明度高并且化学稳定性好，可用于食品包装，如糖果、糕点等的透明包装，既能展示产品，又能保护食品免受外界环境的影响。而且EMMA对氧气和水分有一定的阻隔性，有助于延长食品的保质期。此外，EMMA在一些日用品、化妆品等产品的包装方面也有应用。

2.2 聚合物改性

EMA可以作为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯(PBT/PC)、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)、聚丙烯(PP)等高聚物的常温增韧剂，还可以用于汽车隔音材料、发泡材料等的生产。EEA与烯烃类聚合物或工程聚合物共混改性可提高聚酰胺、聚酯的抗冲击性能。EBA可作为聚乙烯(PE)、PC、PBT、PET等聚合物的增韧剂，改善其低温抗冲击性、抗黏连性等性能，可采用共挤、共混或挤出涂覆等加工方式。

2.3 黏合剂和密封剂

EEA具有较高的剪切破坏温度和低温韧度，对非极性基质具有优良的黏合力，具有比乙烯共聚物更宽的使用温度范围。EBA具有优异的黏附性能，可作为胶黏剂和涂料添加剂。此外，EBA可以用于多层复合膜的黏结层和热封层，还可替代橡胶用于尼龙地毯的背胶等。

2.4 原油降凝

由于高蜡原油具有黏度高、凝点高、流动性差等特点，在常温下呈凝固态，不利于输送。通过升温搅拌的方式将EMA均匀地分散在高蜡原油中，降温后发现原油的凝点降低为10 ℃，低于室温，便于运输^[9]。

2.5 汽车工业

EMMA可用于汽车内饰件的制造，如仪表盘、车门内饰板等。其柔韧性和表面硬度能够满足内饰件的美观和耐用性要求，同时还可以根据设计要求进行不同颜色和纹理的加工。

2.6 光学材料

EMMA具有较高的透明度和一定的光学性能，可用于制造光学镜片、光盘等光学产品的部分组件，或者作为光学仪器中的透明保护罩等。

3 乙烯-丙烯酸酯共聚物的合成方法

3.1 自由基共聚技术

乙烯和丙烯酸酯类单体在自由基聚合时竞聚率差别较大，因而乙烯和丙烯酸酯共聚较为困难，丙烯酸酯单体倾向自聚合。当乙烯参与自由基聚合时，自由基向乙烯单体转移会形成具有稳定结构的p-π烯丙基自由基，该自由基难以继续引发链增长，因此单体的转化率和聚合物的分子量会明显降低^[10]。工业上需要采用高温高压等苛刻的条件生产乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚合温度通常为150~300 ℃，聚合压力为150~300 MPa，该技术通常依托低密度聚乙烯(LDPE)管式法生产工艺。

3.2 Lewis/Bronsted酸催化技术

1965年，IMOTO等^[11]发现，在氯化锌(ZnCl₂)参与下，丁烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)可以实现自由基共聚，而没有ZnCl₂参与则只能得到MMA的均聚物。1967年，HIROOKA等^[12]发现，丙烯与丙烯腈在未添加自由基引发剂情况下可以在乙基二氯化铝(AlEtCl₂)参与下实现共聚，并且共聚物中丙烯腈的物质的量分数始终为50%左右，与单体反应浓度无关。通过热分析证明该共聚物中不存在丙烯或丙烯腈单体的长序列结构，推测该共聚物具有交替结构。由于该聚合必须在丙烯腈单体络合烷基氯化铝的条件下发生，因此被称为“络合共聚”。随后，研究人员发现许多在常规自由基聚合条件下无法实现共聚的单体在Lewis酸存在时可以实现交替共聚，之后的研究表明Lewis酸与丙烯酸酯的络合可以改变单体间的竞聚率^[13]。1974年，杜邦公司研究人员发现，在BF₃调控下可以实现烯烃和丙烯酸酯的自由基共聚^[14]。当BF₃与丙烯酸酯物质的量之比大于1∶1时，通过调节丙烯酸酯与烯烃的物质的量之比可以得到共聚物中丙烯酸酯物质的量分数至少为50%的共聚物。将其他功能性基团引入烯烃与丙烯酸酯的共聚物中，可以进一步赋予其功能性。

金属卤化物或烷基卤化物(如烷基铝卤化物、铝卤化物、烷基硼卤化物、硼卤化物、氯化锡和氯化锌等Lewis酸)可以实现丙烯酸酯与烯烃的共聚，但各种Lewis酸调节共聚的能力不同^[15]。LIU等^[16]对Lewis酸和Bronsted酸催化烯烃和丙烯酸酯共聚进行了大量研究。以AlCl₃为络合物，当AlCl₃与MA的物质的量比为1∶1时可以得到乙烯与丙烯酸甲酯(MA)的全交替共聚物。在AlCl₃与MA物质的量比小于1∶1条件下获得交替共聚物，说明在聚合过程中存在MA单元和MA单体之间AlCl₃交换反应。图1为AlCl₃在聚合物MA单元与MA单体间的交换反应。随后该团队基于绿色化学的理念，实现了乙烯与MA在非均相路易斯酸Al₂O₃存在下的共聚合反应，无论反应温度如何，乙烯的插入和共聚物的产率均在加入Al₂O₃后显著提高。最重要的是，酸性Al₂O₃可以重复循环使用而不会失去活性^[17]。后来，Bronsted酸也被发现可以有效促进烯烃和丙烯腈(AN)的共聚合效果，且随着Bronsted酸pKa值的增加，获得交替共聚物的效果明显提高，其中三氟乙酸效果最好^[18]。随着Bronsted酸与可络合单体物质的量之比的增大，该单体的竞聚率明显降低。

3.3 配位聚合技术

与自由基聚合相比，采用过渡金属催化的配位聚合方法合成烯烃与极性单体的共聚物，因其配位聚合的条件更为温和，过程更加可控，始终为高分子材料合成领域的研究热点之一。前过渡金属催化剂被广泛用于聚烯烃的合成，但由于催化剂Lewis酸性较强，极易与极性官能团发生络合形成稳定的配合物，从而导致催化剂失活，因此使用前过渡金属合成功能化聚烯烃还存在较大的问题。与前过渡金属催化剂相比，后过渡金属催化剂Lewis酸性较弱，与极性基团的相互作用较弱，因此对极性单体的耐受性更强，不需要大量助催化剂保护，因此采用后过渡金属催化剂合成烯烃与丙烯酸酯共聚物引起了研究人员的极大兴趣。

图2为二亚胺型催化剂结构，该结构是可用于催化乙烯与丙烯酸酯单体共聚合的后过渡金属催化剂典型结构。其中两种经典的催化体系分别为基于二亚胺配体的钯或镍阳离子型催化剂(Brookhart型)和基于磷磺酸配体的中性钯催化剂(Drent型)。1995年，JOHSON等^[7]发现，含α-亚胺钯或镍阳离子催化剂可以实现乙烯与丙烯酸酯、乙烯基酮、甲硅烷基乙烯基醚等极性单体的共聚。由于聚合过程具有“链行走”的特征^[19]，因此多得到高支化的聚合物，而且极性基团主要分布在支链末端。图3为二亚胺型催化剂催化乙烯-MA共聚插入和重排机理。近年来，围绕α-亚胺催化剂，国内外研究人员进行了一系列研究。CHEN等^[20]、PENG等^[21]、DAI等^[22]通过设计大位阻结构的配体，合成一系列α-亚胺钯和镍催化剂，成功实现了乙烯与丙烯酸甲酯、甲基烯丙基醚、丙烯醇、3-氯丙烯等单体的共聚，并证明大位阻配体的存在可以有效抑制“链行走”，得到高分子量低支化度的聚合物。CHEN等^[23]合成了二亚胺镍双核催化剂，实现了乙烯与丙烯酸甲酯、10-十一碳烯酸甲酯和10-十一碳烯酸的共聚合。

SCHUSTER等^[24]以磷磺酸为配体的钯催化剂实现了乙烯与丙烯酸酯的共聚合，发现共聚物中丙烯酸酯主要分布在主链中。图4为磷磺酸型催化剂结构。这一催化剂引起了科研人员的广泛关注，围绕着配体设计，研究人员合成一系列不同性能的催化剂。BERKEFELD等^[25]和GUIRONNET等^[26]在磷磺酸配体上引入含氮、氧等杂原子侧臂或在中心金属的σ-位置引入给电子体DMSO，提高了活性中心对极性基团的耐受性，分别实现了乙烯与丙烯酸、丙烯酰胺和氯乙烯的共聚合，得到链中官能化的聚乙烯。KOCHI等^[27]在中心金属上σ-位上引入给电子体吡啶或DMSO基团，成功制得乙烯与丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯酸丙酯、丙烯醇、3-氯丙烯、3-溴丙烯的共聚物。随后该课题组设计合成了不同烷基配体，并且在σ-位上有给电子体吡啶的磷磺酸钯催化剂，成功实现了乙烯与乙烯酸丙酯、3-氯丙烯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯的共聚，链转移反应得到一定程度的抑制^[28]。

近年来，在以上两种经典的后过渡金属催化体系的基础上逐渐发展出几种具有代表性结构的催化体系。图5为适用于乙烯与丙烯酸酯单体共聚合的后过渡金属催化剂。CARROW等^[29]设计合成了电子不对称邻-磷苯基磷氧配体，通过在σ-位引入给电子基团合成了阳离子钯催化剂(如图5a所示)，可催化乙烯与醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、氯乙烯、氯丙烯、丙烯腈的共聚合，得到线性无规共聚物。在这一催化体系的基础上，研究人员围绕配体设计也进行了一系列研究。CONTRELLA等^[30]合成了二异丙基膦-膦酸二乙酯为配体的钯催化剂(如图5b所示)，实现了乙烯与丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚，得到了丙烯酸甲酯和丙烯酸插入率分别为2.6%和1.1%(摩尔分数)的功能化聚乙烯。SUI等^[31]和HONG等^[32]分别报道了膦-膦酰胺配体的钯和镍催化剂(如图5c所示)，成功实现了乙烯与丙烯酸甲酯、丁基乙烯基醚、乙酸烯丙酯、10-十一烯酸甲酯、6-氯-1-己烯的共聚。ZHANG等^[33]进一步合成了膦-膦二酰胺配体的钯催化剂(如图5d所示)，并采用这一催化体系得到乙烯与丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和乙烯基丁基醚的高分子量共聚物。ZHANG等^[34]和XIN等^[35]首次报道了以磷酚骨架为配体的中性镍催化剂(如图5e和图5f所示)，并用于乙烯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的共聚，制得高分子量高插入率的线性共聚物。2021年，WANG等^[36]在上述催化剂的基础上设计合成了膦基萘螯合配体的镍催化剂(如图5g所示)，高活性制得乙烯与丙烯酸甲酯、衣康酸二甲酯的共聚物。除了上述催化剂以外，近年来围绕配体设计还有一些独特结构的催化剂也对乙烯与极性乙烯基单体的共聚表现出良好的性能，极大地拓宽了催化剂的种类。CHEN等^[37]和ZOU等^[38]设计了膦胺膦酰胺配体的镍、钯催化剂(如图5h所示)，可实现乙烯与丙烯酸甲酯、丙烯酸、丁基乙烯基醚等单体的共聚，但仅制得低分子量共聚物。CUI等^[39]合成了酮膦配体骨架(如图5i所示)和苯甲酰胺膦配体骨架(如图5j所示)的镍或钯催化剂，实现了乙烯与丙烯酸甲酯、丙烯酸、乙烯基醚的共聚合。

4 结论

乙烯-丙烯酸酯的共聚物主要采用自由基聚合法(高温高压下的高压搅拌釜式或超高压管道式反应器)和配位插入法(低温低压)合成，目前工业化生产中主要采用自由基聚合的方法。目前，配位聚合法是该领域主要的研发方向，未来有望取代自由基聚合法。在配位聚合催化剂方面，二亚胺型催化剂可制备高支化结构共聚物，而膦磺酸型催化剂可以得到线性半结晶共聚物。近年来，研究人员在配体设计开发方面进行了大量的研究。虽然已取得一定的成果，但仍存在催化活性不足、共聚物分子量以及极性单体插入率较低等问题，因此少有成熟的配位聚合催化剂应用于工业化生产。未来仍须在提高催化剂活性、提高聚合物的分子量及丙烯酸酯单体的插入率等方面进行攻关。此外，目前的催化剂多采用贵金属钯，从工业角度而言，使用价格更为低廉的过渡金属，特别是开发镍基金属催化剂，对烯烃和丙烯酸酯共聚物的开发具有重要的意义。烯烃和丙烯酸酯共聚物的开发在制备方法、催化剂研究等方面仍然面临诸多挑战，未来可以在多个关键方向持续探究和改进，以推动其进一步发展和应用。

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