废水中微塑料吸附去除技术与调控方法研究进展

Research Progress on Adsorption Removal Technology and Regulation Methods of Microplastics in Wastewater

摘要

微塑料作为一种新兴环境污染物，在水体中广泛存在，已对生态系统构成潜在威胁。文章系统综述废水中微塑料吸附去除技术、机制和调控方法。首先，分析微塑料的理化特性及其与吸附剂间的相互作用机制，包括疏水作用、静电作用、氢键、π-π相互作用、范德华力及孔隙填充等，并指出实际吸附过程多为多种机制的协同结果。其次，探讨环境参数（pH值、温度、离子强度）、吸附剂官能团修饰及孔隙结构调控等因素对吸附效率的影响，并通过调控影响因素以增强吸附作用。同时，指出当前吸附技术的局限性，提出未来研究应聚焦于吸附材料的改进与创新、工艺优化与工程应用、吸附剂饱和后的环境影响与风险评估等方面，为水体微塑料污染治理提供参考。

Abstract

Microplastics, as a new type of environmental pollutant, are widely present in water bodies and have posed apotential threat to the ecosystem. The article systematically reviews the adsorption removal technologies, mechanisms andregulation methods of microplastics removal in wastewater. Firstly, the physicochemical properties of microplastics andtheir interaction mechanisms with adsorbents were analyzed, including hydrophobic interaction, electrostatic interaction,hydrogen bonds, π-π interaction, Van Der Waals forces and pore filling. The actual adsorption process is mostly thesynergistic result of multiple mechanisms. Secondly, the influences of environmental parameters (pH value, temperature,ionic strength), functional group modification of adsorbents and pore structure regulation on adsorption efficiency werediscussed, and the adsorption effect was enhanced by regulating the influencing factors. Meanwhile, the limitations of thecurrent adsorption technology are pointed out, and it is proposed that future research should focus on the improvement andinnovation of adsorption materials, process optimization and engineering application, environmental impact and riskassessment after the saturation of adsorbents to provide references for the treatment of microplastic pollution in water.

Graphical abstract

关键词

微塑料污染 / 废水处理 / 吸附法 / 调控策略

Key words

Microplastics pollution / Wastewater treatment / Adsorption methods / Regulation strategy

近年来，塑料及塑料制品在众多行业中被广泛生产和使用。据统计，全球每年生产约3.2亿t塑料，其中94%会残留于环境中^[1]。塑料制品虽为生活带来诸多便利，但也引发了严重的环境问题。在物理、化学、生物及其他因素的共同作用下，塑料制品被分解为更小的高活性塑料形态^[2]。微塑料是指粒径小于5 mm的塑料碎片或颗粒，可根据其来源分为初级微塑料和次级微塑料。初级微塑料的尺寸在微米级范围内，主要来自人为制造的包含大量树脂颗粒、微珠的化妆品及个人护理产品^[3]；次级微塑料则来自陆地和水生环境中宏观塑料的破碎(如风化、光解、磨损等)，包括废弃塑料、渔网、城市排放和水处理厂的废水^[4]。

去除废水中微塑料的主要技术包括物理技术、化学技术和生物技术。物理技术包括吸附和磁化^[5-6]、过滤^[7]、浮选^[8]和膜分离^[9]等；化学技术包括混凝絮凝^[10-11]、电化学氧化^[12]、臭氧化^[13]等；生物技术主要利用生物反应器工艺来去除微塑料^[14-15]。在这些技术中，吸附法因其操作简单、效率高、反应条件温和且不易产生二次污染物^[16-17]，已被广泛用于去除废水中的各种污染物。此外，吸附法对目标污染物具备较高的选择性和匹配性，即使在环境中微塑料浓度较低的条件下，仍可凭借相互作用实现高效吸附。因此，吸附法在去除废水中微塑料方面受到极大关注。

微塑料的吸附机制包括疏水相互作用、静电相互作用和氢键相互作用，此外还涉及一些较小的相互作用力，如π-π相互作用、p-π相互作用、络合、阳离子桥接机制、范德华力、分配作用以及孔隙填充机制等。目前，微塑料与吸附剂之间的相互作用机制已成为研究热点。尽管已有文献对新兴吸附剂材料种类进行分类阐述，并对关键实验因素进行分析^[18]，但关于针对微塑料具体吸附机制进行阐述的综述较为少见。此外，现有微塑料的吸附研究大多集中于微塑料与其他污染物的吸附行为，对去除微塑料的分子间作用机制的总结较少，且缺乏对吸附微塑料相关机制的系统分类。因此，本文主要综述废水中微塑料吸附去除的主要机制、多种耦合机制对微塑料去除的影响以及废水中微塑料吸附技术的调控方法。此外，对未来微塑料去除技术从实验室研究向大规模应用转化，提出相应建议，旨在为微塑料的吸附去除策略方法提供参考。

1 微塑料吸附去除的主要机制

微塑料具有体积小、疏水性强、官能团丰富等性质，不同微塑料表面官能团存在差异，导致微塑料与各类吸附物质之间的吸附机制不同。这些机制以静电相互作用、氢键作用和疏水作用为主，此外还包括π-π相互作用、阳离子桥接机制、范德华相互作用、分配和孔隙填充机制等。不同条件也会影响吸附效率和去除机制。不同类型与结构的微塑料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺(PA)，其尺寸、形状和表面官能团均不同，与吸附剂之间的相互作用也不同。例如，微塑料和疏水材料之间极易形成疏水相互作用，带负电的微塑料与带正电的吸附剂会产生静电相互作用，含有极性或酰胺键基团的微塑料易与其他极性物质之间产生氢键等作用力。对于老化的微塑料颗粒，其吸附能力随着老化程度的增加而显著增强。在微塑料的老化过程中，含氧官能团数量增加，微塑料极性增加，促进氢键相互作用。一些大孔隙材料(如海绵)还可以与微塑料发生孔隙填充作用，但对微塑料的实际吸附过程往往是多种机制的共同作用结果。表1为微塑料与吸附剂之间的作用机制。图1为吸附剂对水中微塑料的吸附机理。

1.1 疏水相互作用

疏水相互作用通常与水介质中非极性分子在非极性表面上的聚集有关。辛醇/水分配系数(K_ow/lg K_ow)代表物质的疏水性，具有高lg K_ow的物质可能更容易与微塑料产生疏水相互作用^[30]。一些常见的疏水微塑料，例如PE、PP、PVC、PS和PET，在水中与疏水物质很容易形成疏水相互作用。HEO等^[31]研究表明，磁性氧化铁纳米粒子与PS颗粒聚集的主要作用机制为疏水相互作用。MAGID等^[32]从PS纳塑料与玉米芯生物炭的吸附实验中发现，在PS纳塑料被吸附的过程中，疏水相互作用可能发挥重要作用。同时，还发现温度升高会导致疏水性增强，进而影响PS的吸附量。此外，生物炭的比表面积和芳香性也是重要的影响因素^[33]。

疏水相互作用在新兴吸附剂去除微塑料方面也表现出巨大的优势。TANG等^[19]首次成功合成M-CNTs，利用其与微塑料之间的疏水相互作用，实现对PE、PET和PA的吸附，即使循环4次使用后，仍具有超过80%的吸附效果。WANG等^[20]以植物蛋白为原料，采用化学交联法制备一种天然可生物降解的海绵材料。该海绵材料主要通过疏水相互作用以及颗粒内扩散机制，对微塑料产生快速吸附能力，在10 s内可吸附38%的微塑料且能够循环使用。由此可见，疏水相互作用是微塑料与吸附物质之间重要的作用机制。

1.2 静电相互作用

静电相互作用是微塑料与吸附物质之间的关键的作用力之一，通常发生在两个带有相反电荷的官能团之间。微塑料与吸附物质之间带有相反电荷时，会相互吸引而促进静电作用；反之，相同电荷则会相互排斥而阻碍吸附。一些本身存在电负性/极性基团的微塑料(如PVC、PA和PET)更易产生静电相互作用。GANIE等^[23]利用甘蔗渣衍生生物炭的静电吸附作用，有效去除了水环境中的纳米塑料，并表现出良好的环境适用性；但在碱性条件下，静电斥力会增强，进而导致蔗渣生物炭对纳米塑料的吸附量减少。这种静电相互作用在老化微塑料上体现得更为明显，老化微塑料在经历了光氧化和风化作用后，会形成—OH、—C=O和C—O等极性含氧基团，导致表面带有负电，从而吸引相反电荷的聚合物。LI等^[34]利用磁性玉米芯生物炭(MCCBC)对不同老化程度的PA微塑料的去除效率进行评价，发现MCCBC对老化PA的去除率远高于对原始PA的去除率。这是因为老化后的微塑料的表面粗糙度、粒径和结晶度均有降低，含氧官能团数量增加，促进了PA和MCCBC的结合，从而使老化PA的去除率提高。在整个MCCBC吸附过程中，除静电作用外，还存在络合作用、疏水相互作用等多种作用机制。

一些研究通过设计特定的官能团来制备高效的环境友好型吸附剂，以去除微塑料^[35]。ARENAS等^[36]使用带负电的颗粒活性炭(GAC)与带正电的PS颗粒之间的静电相互作用，来完成对微塑料的吸附去除。气凝胶因其多孔结构及较大的接触面积等优势，已成为热门的新型吸附材料，利用静电与氢键作用也可以将改性气凝胶用于以PS为代表的小粒径微塑料在水中的吸附。ZHENG等^[25]以珊瑚的主动吸附和被动黏附为灵感，成功制备聚多巴胺增强磁性壳聚糖(PDA-MCS)气凝胶，实现微塑料的高效去除，其吸附过程主要基于气凝胶与微塑料之间的静电相互作用和物理黏附。SUN等^[26]制备甲壳素和氧化石墨烯海绵，并利用静电吸附作用，有效去除具有不同官能团的微塑料。

1.3 氢键作用

氢键通常是由缺电子的氢原子与邻近的具有较高电负性的原子(N、O、F)相互作用而形成。微塑料与吸附剂的氢键作用一般发生在极性官能团之间，如酰胺、酯羰基、羧基和羰基等。这种氢键作用可作为一种去除微塑料的新思路，以制备具有特殊氢键官能团的吸附剂。然而，不同微塑料的氢键作用存在差异性。LI等^[37]研究抗生素在微塑料上的吸附，发现PA对一组抗生素的吸附能力高于PVC、PE、PS和PP，这归因于PA中酰胺基团的质子供体特征引起的氢键作用。ZANDIEH等^[38]制备的亲水性裸露四氧化三铁纳米团聚体，能够有效去除常见的微塑料，如HDPE、PP、PVC、PS和PET，其中氢键作用是吸附的主要作用力。裸露的四氧化三铁因其暴露表面的过氧化物酶样活性，能够以接近100%的效率进一步催化降解微塑料，并且易于回收。TANG等^[19]合成的M-CNTs可以与PA的酰胺基团形成氢键，使PA微塑料被吸附于M-CNTs上。WAN等^[27]评估ZIF-67 MOF材料吸附微塑料的过程，发现氢键相互作用起到关键作用。LIU等^[28]制备新型PATC，用于去除PS，发现PATC的—OH基团与PS的脂肪族和C=O基团之间存在氢键，且混凝剂的活性位点与比表面积会影响吸附效率。值得注意的是，这些吸附过程并非仅由氢键作用主导，而多个作用共同参与的结果，即除了氢键作用，π-π相互作用、静电相互作用等也参与其中。

1.4 π-π相互作用

π-π相互作用是一种发生在芳香环之间的弱相互作用，通常存在于相对富电子和缺电子的两个分子之间。芳香环的结构会对吸附过程造成影响，芳香族聚合物(如PS)也会产生π-π相互作用。HÜFFER等^[39]研究证明，芳香化学物质对PS的吸附比对PE、PA和PVC的吸附高1个数量级，这是π-π相互作用所致。YUAN等^[29]发现，3D RGO的碳环与PS微塑料的苯环之间存在强烈的π-π相互作用，在最佳条件下，3D RGO在PS微塑料上的最大吸附量为617.28 mg/g，3D RGO的空间结构促进了PS微塑料的捕获。此外，还有一些新型吸附材料可通过π-π相互作用去除水中微塑料，如新型磁性材料用于吸附PS纳塑料等^[40]。

1.5 范德华力作用

范德华力是一种不形成共价键或离子键的分子之间的弱非特异性相互作用，这种微弱的电作用力使得微塑料和聚合材料之间能够相互结合，而范德华力通常形成于脂肪族聚合物之间。在微塑料吸附过程中，范德华力一般与其他作用力同时存在。ZHANG等^[41]研究9-硝基蒽(9-NAnt)对PE、PP和PS的吸附行为，发现除疏水与静电作用外，9-NAnt对微塑料的吸附主要受范德华力的影响。ZIF-8@气凝胶对PVDF和PS微塑料的去除率分别可达91.4%和85.8%，这是因为ZIF-8与PVDF、PS之间所带电荷相反且具有疏水性，从而增强了相互吸引力。同时微塑料分子与复合材料分子之间可能存在范德华力，这表明吸附过程是静电作用、疏水性、氢键、范德华力等机制共同作用的结果，使ZIF-8@气凝胶具有良好的微塑料去除性能^[42]。

1.6 其他相互作用

在复杂的实际水体中，微塑料尺寸、pH值、温度、离子强度等均会对吸附产生显著影响。通常情况下，吸附过程并非单一作用单独吸附，而是多个作用机制协同作用的结果。微塑料吸附的其他相互作用还包括孔隙填充、金属配位/络合等。与离子键和共价键相比，这些吸附机制被认为是可逆的弱相互作用，均会影响吸附行为。

由于微塑料和众多吸附材料中存在许多不同尺寸的孔隙，孔隙填充影响微塑料的吸附。一方面，微塑料能够进入一些大孔隙材料(如海绵气凝胶和纤维等)，可与这些材料发生孔隙填充作用^[18]。通过浸润技术获得的多层海绵可与微塑料之间产生孔隙作用，微塑料会被缠绕在这种多孔结构的海绵内部孔隙和骨架之中而被去除^[43]。络合作用是电子对给予体与电子接受体相互作用，从而形成各种络合物的过程。当分子或离子与金属离子结合，形成稳定的新离子时，这一过程称为络合反应或配位反应。ZHAO等^[40]使用磁性颗粒(MA)去除具有金属污染物的多溶质系统中的PS纳米塑料，PNPs-金属离子和MA之间的连接是通过阳离子桥接的表面络合相互作用，并且在金属离子的存在下，MA对PNPs的吸附亲和力明显高于单独的PNPs。这主要是由于MA-PNPs-金属离子之间络合物的形成所致。此外，在碱性条件下，PS和吸附剂都带正电的情况下，吸附剂可以利用络合作用去除微塑料^[44]。

2 微塑料吸附技术的调控方法

废水中微塑料的去除效率受吸附剂性能以及实际水体性质的双重影响，确定各种因素在微塑料吸附作用中的影响至关重要。目前，微塑料吸附技术常见的的调控方法包括：控制环境条件，如pH值、温度等；在吸附剂表面接枝不同的官能团；调控吸附剂孔隙大小。在确定相关影响因素之后，可通过调控手段对吸附剂进行修饰和设计，进而显著提高吸附效率。表2为吸附微塑料的调控方法及原理。

2.1 环境参数

pH值、温度、竞争性离子等环境参数均会对微塑料吸附产生影响。对于温度因素，针对PS微塑料吸附的气凝胶，其吸附容量随温度升高而略有变化，并在35 ℃时达到最大吸附容量^[46]。在最适反应条件下，ZIF-67在298 K对PS微塑料的去除率约为92.1%，此时吸附效果最佳^[27]。此外，不同温度条件下制备的UiO-66-OH@MF-3的微塑料去除率也略有不同^[48]。

调节pH值是调控吸附过程中较具代表性的方法，水环境pH值直接决定微塑料和吸附剂的表面电荷性质。碳基纳米材料因其易制备、疏水性强、比表面积大、活性位点多、可根据污染物性质进行功能化的优点，在水体中吸附污染物方面得到广泛应用。可通过pH值调控静电来影响微塑料吸附过程，包括吸附剂与微塑料之间的相互作用以及微塑料颗粒的聚集。采用水热法合成的铜镍@碳（Cu-Ni@C）材料被用于去除水中的PS纳米塑料^[49]，在pH值为4时，PS纳米塑料的去除效率最高，这是由于该pH值下正电性的PS纳米塑料和负电性的Cu-Ni@C的ζ电位相反，二者之间存在较强的静电吸引力，从而大大增强吸附效率。GANIE等^[23]研究显示，腐殖酸可以通过包覆的方式来稳定纳塑料和吸附剂，显著抑制PS纳塑料的吸附，使其去除率降低55%~75%。这是由于腐殖酸包覆后产生了强烈的静电斥力，从而降低吸附性能；较高的负ζ电位、较小的表面积以及大量带负电荷官能团的存在阻止了BC-350与纳塑料的相互作用；且富含带负电荷官能团的BC-350由于相同电荷之间的排斥作用，对微塑料的吸附最少。

2.2 官能团

改变吸附物质表面官能团是常见的吸附调控方法之一。不同官能团的存在会对静电作用、疏水性、氢键和π-π相互作用产生不同的影响。吸附物表面含氧官能团的数量会影响吸附作用。MAGID等^[32]在研究玉米芯生物炭吸附PS的过程中，发现在保持高温的条件下，增加其含氧基团的数量可以提高吸附效果，这因为其表面的含氧官能团以及酰胺键促进了氢键作用。

常见的含氧官能团，如羟基、羧基官能团，会影响微塑料的吸附机制。ZHANG等^[41]对微塑料进行瞬时表面老化处理，利用过氧化氢的氧化作用和含氧基团的直接供应降低了对9-NAnt的亲和力。GANIE等^[23]制备的生物炭在高温条件下对PS具有较高的去除率，这归因于羰基官能团的减少、表面积和孔隙率的增加。在类似的研究中，通过共沉淀法合成的磁性沸石吸附剂能够去除PS纳塑料^[50]，这因为磁性沸石上的Fe—O官能团对提高吸附性能起着至关重要的作用。因此，可以利用Fe—O官能团与纳塑料之间存在的强相互作用作为调控因素来设计磁性沸石，从而提高微塑料吸附效率。此外，还可以通过调整MOF中金属盐和配体的数量来调节负载量，从而决定UiO-66-OH纳米晶体在MOF骨架表面的分布，以进一步调整MOF对微塑料的去除效率^[48]。

表面官能团不仅影响微塑料与吸附物之间的相互作用，还决定了药物和个人护理产品(PPCP)在微塑料上的吸附。原始微塑料与老化微塑料的吸附容量和吸附相互作用存在差异，这主要是由于PP表面官能团的类型和含量的变化。PPCP本身具有疏水性，因此原始PP对PPCP的吸附主要依赖疏水性和氢键相互作用。然而，由于老化PP其表面丰富的官能团可以与PPCP共享电子，且表面含氧官能团数量增加，使主要的吸附相互作用转变为静电作用和氢键作用。

2.3 理化因素

在一些具有特殊网络结构的材料中，孔隙率往往是影响微塑料吸附效率的关键因素。MOFs因其独特的物理化学性质(如超高的比表面积、丰富的多孔结构、易于功能化以及金属离子和有机配体可调的结构)，已成为各种领域的优良材料。基于ZIF的MOF主要依赖π-π相互作用、氢键和静电相互作用，已被广泛应用于吸附水中的各类污染物。在最适反应条件下，ZIF-67对PS微塑料的吸附效果最佳，去除率约为92.1%^[27]。

在500 ℃条件下生产的玉米秸秆生物炭和硬木生物炭具有较高的去除率和固定化能力，这与其丰富的蜂窝结构和薄层结构有关。这种通过孔隙结构调节的生物炭对微塑料球的吸附效率高达95%及以上，表明促进微塑料吸附的主要机制是孔隙填充作用^[34]。在MOF和泡沫材料集成体系中，认为具有发达孔隙率的泡沫材料可以提供相互渗透的孔隙结构，以确保微塑料与功能性MOFs之间的充分接触，从而实现高去除效率。另一个案例为UiO-66-OH@MF3，该吸附剂的优点同样在于高孔隙率，从而确保溶剂的高渗透性，并在多次循环使用和大批次过滤实验后仍可保持较高性能^[48]。此外，微塑料的去除效率也会受到吸附剂本身的理化因素(如尺寸)的影响，在相同的去除周期下，减小粒径后的磁性海泡石更有利于提高对PE的去除效率。通过改变磁性海泡石粒径大小，去除效率最高可达97.3%，回收的磁性海泡石在使用5次后，对PE的去除率仍能超过90%^[47]，该方法为针对性地调控微塑料吸附剂的性能提供了更为环保和高效的新思路。

3 结论

尽管对微塑料的研究已成为近年来的热门课题，但在吸附去除微塑料的机制方面仍然存在较大的研究空白，对于吸附剂与微塑料之间复杂的吸附行为尚未全面了解。对微塑料吸附机制进行研究，可帮助研究人员针对性地设计高效吸附剂，制定合适的微塑料控制措施，并提高吸附剂的环境适用性。未来研究应从以下几个方面展开：(1)吸附材料的改进与创新。继续探索利用生物质材料、MOFs等材料开发更稳定、可重复使用的新型吸附剂，降低材料在使用过程中的损耗和性能衰减，并优化材料的再生方法，降低再生成本；同时，研究不同类型的复合材料，结合多种材料的优点，提升吸附性能，使吸附材料能够针对特定类型或尺寸的微塑料进行选择性吸附，从而提高吸附效率和效果。(2)吸附去除工艺优化与工程应用。将吸附技术与其他废水处理技术(如混凝、高级氧化、膜分离、生物处理等)相结合，形成协同处理工艺，提高微塑料的去除效率和整体废水处理效果；同时，将实验室规模的研究成果转化为实际工程应用，开展中试和大规模应用试验，优化工艺参数，解决工程应用中的关键问题，如吸附材料的装填、吸附设备的设计、运行成本控制等，推动吸附去除技术在污水处理厂等实际场景中的广泛应用。(3)吸附剂饱和后的环境影响与风险评估。研究吸附饱和后的吸附材料处置方式，评估其在后续处理过程中是否会产生二次污染，如微塑料的解吸、吸附材料中有害物质的释放等，并制定相应的应对措施；开展长期的环境监测和研究，跟踪吸附去除技术在实际应用中对水体生态系统、土壤环境、地下水等的长期影响，评估其对环境质量和生态安全的潜在风险，为技术的可持续应用提供保障。

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基金资助

湖北省建设科技计划项目(JK2024073)

广东省自然科学基金(2022A1515010825)