聚丙烯改性技术研究进展

Research Progress of Polypropylene Modification Technology

摘要

当前聚丙烯（PP）产量整体过剩，且大部分产品为低性能产品，存在低温脆性、耐冲击性差、强度低的缺点。为了进一步提高PP产品的综合性能，缓解PP市场产量整体过剩局面，可对PP进行改性。文章以PP改性技术为研究对象，首先对传统物理改性、化学改性方法的主要技术进行回顾，其次对退火改性、超声改性、成核剂改性和低能电子束改性技术先进发展方向进行研究，对每种技术的改性方法、产品关键指标和机理逐项进行总结。退火改性可以完善PP基体缺陷；超声改性可以提高复合材料的性能；α成核剂主要提高PP基体的刚性，β成核剂主要提高PP基体的韧性；低能电子束改性可以提高PP试样表面的黏附性能、润湿性和可染性。通过PP改性技术的研究，进一步推动PP改性技术的发展，提高PP产品的综合性能和产品的附加值，实现PP行业可持续发展。

Abstract

At present, polypropylene (PP) market is characterized by overall oversupply, and the majority of products are low-performance grades that suffer from low-temperature brittleness, poor impact resistance, and insufficient strength. To further improve the comprehensive performance of PP products and alleviate the market surplus, PP modification has become imperative. This paper focuses on PP modification technologies: it first reviews the main techniques of traditional physical and chemical modification, and then systematically investigates four advanced directions—annealing, ultrasonic treatment, nucleating-agent incorporation, and low-energy electron-beam modification. For each technique, the modification protocol, key product indices, and underlying mechanisms are summarized in detail. Annealing heals defects within the PP matrix; ultrasonic treatment enhances the performance of the resulting composites; α-nucleating agents primarily increase PP stiffness, while β-nucleating agents mainly improve toughness; LEEB modification markedly enhances the surface adhesion, wettability, and dyeability of PP specimens. By advancing PP modification technologies, this research promotes their continued development, elevates the overall performance and added value of PP products, and ultimately supports the sustainable growth of the PP industry.

Graphical abstract

关键词

改性 / 聚合物 / 自由基 / 机械性能

Key words

Modification / Polymers / Adical / Mechanical property

自1954年纳塔使用齐格勒-纳塔催化剂通过丙烯单体聚合制备聚丙烯(PP)以来^[1-2]，PP材料便因其独特的性能和广泛的应用潜力而备受瞩目。随着催化剂和聚合生产技术的持续进步，2018年PP的全球产量达到6 900万t^[3-4]。PP原料来源稳定，主要通过催化裂化、裂解石油副产品或煤制烯烃技术生产获取^[5-6]。PP兼具轻质高强、易加工、耐化学腐蚀、性价比突出等综合优势，因而在汽车、家电、电子电器、包装、家具、纺织、医疗、涂料及建筑等诸多领域获得广泛应用^[7-9]。然而，尽管我国PP产能逐年增长，2023年总产能达到4 111万t，但高性能PP产品占比较少。PP存在低温时脆性大、制品收缩性大、耐候性差、耐冲击性差、拉伸强度低等问题^[10-12]，这些问题限制其应用范围和性能表现。因此，迫切需要对PP进一步改性，以提升其综合性能，使其满足更高标准的应用需求。

PP改性的方法主要包括物理改性、化学改性、退火改性、超声改性、成核剂改性和低能电子束改性等。物理改性通过无机物填充、增强和增韧等^[13-15]方式来改善PP性能，而化学改性则通过接枝、交联、共聚等反应来改善PP性能^[16-17]。本文对上述改性技术进行综述，探讨改性技术对PP性能的改善程度，为拓展其应用领域、提升产品附加值和促进产业升级提供参考。

1 物理改性

1.1 填充改性

填充改性通常是采用碳酸钙、滑石粉、云母、木粉等无机材料对PP进行改性，以提高PP的性能^[18]。

1.1.1 碳酸钙填充

JING等^[14]分别制备了PP与方解石晶须(CWs)、文石晶须(AWs)和方解石颗粒(CPs)共3种复合材料，采用扫描电镜(SEM)对分别含质量分数5%的CWs、AWs、CPs的复合材料试样断口表面形貌进行研究。结果表明，纯PP为脆性断裂，PP/CWs和PP/AWs表面从基体中拉出部分晶须，PP/CPs界面相对平坦。复合材料结晶度均高于纯PP，填料促进PP晶体成核，进而提高复合材料的结晶度，这归因于碳酸钙(CaCO₃)的非均相成核效应^[19]。MENG等^[20]使用苯甲酸(PA)改性的CaCO₃与PP基体制备PP/CaCO₃复合材料，研究表明，改性后的CaCO₃与PP具有较好的相容性，碳酸钙颗粒能够均匀分散在PP基体中，并且诱导β成核，从而提高PP/CaCO₃复合材料的缺口冲击强度^[21]。

1.1.2 滑石粉填充

CASTILLO等^[22]使用微晶滑石(A10)和矿物粗晶滑石(SJ10)分别与PP制备成复合材料，结果表明，当滑石粉的质量分数为1%时，复合材料结晶温度比纯PP提高10 ℃左右，结晶度比纯PP提高7%，这归因于滑石的成核能力。LIU等^[23]使用质量分数为1%的硅烷偶联剂对滑石粉进行表面改性，发现改性后PP/滑石粉复合材料的拉伸模量、拉伸强度和简支梁冲击强度均提升。其主要机理为有机硅烷的硅官能团与滑石的活性羟基发生反应形成稳定的共价键。此外，采用马来酸酐接枝聚丙烯(MA-g-PP)与硅烷偶联剂一起制备复合材料也可提高其拉伸和冲击强度。

1.1.3 云母改性

CHEN等^[24]采用硅烷偶联剂KH-570和钛酸酯偶联剂JN114对云母(HYW-1000)表面进行改性，并将改性前后的云母填充到PP基体中。研究表明，云母或改性云母质量分数为10%时，PP/KH-570云母和PP/JN-114云母的断裂伸长率分别为57.21%和92.33%，均显著高于未改性的PP/云母复合材料。MOHAMMADI等^[25]采用二丙酮丙烯酰胺(DAAM)对云母进行有机改性，将马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)接枝到改性的云母(OMGM)上。结果表明，在PP中添加质量分数为1%的OMGM，复合材料冲击强度提高58%，断裂韧性提高5%，进一步增加OMGM的添加量，复合材料的冲击韧性和断裂韧性降低。这归因于OMGM云母纳米颗粒在聚合物基体中的良好分散状态，而当OMGM含量进一步增加，其在PP基体中的分散性降低。

1.2 增强改性

增强改性是通过共混的方式在PP基体中加入玻璃纤维、碳纤维和晶须等，以提高PP的拉伸强度、弯曲强度和模量等机械性能。

1.2.1 玻璃纤维改性

LUO等^[26]在PP基体中加入不同比例的顺丁二烯酸酐-g-聚丙烯(MPP)和环氧树脂(EP)，制备高性能聚丙烯/玻璃纤维(PP/GF)复合材料。对于含有质量分数为10%的MPP和10%的EP(10MPP/10EP)的样品，与PP/GF复合材料相比，其拉伸强度和冲击强度分别显著提高136%和171%。YU等^[27]研究PP/GF复合材料内在增韧与外在增韧的相互作用，发现在PP中加入玻璃纤维可以促进外在增韧，加入弹性体或者通过退火可以促进内在增韧。研究表明，玻璃纤维可以通过有效载荷传递和外部增韧同时提高PP的刚度、拉伸强度和抗冲性能。退火与玻璃纤维具有协同增强韧性性能。在弹性体存在时，退火引起的结构变化有利于PP的塑性变形，加入GF后，POE的塑性变形行为消失，说明POE固有增韧机理被抑制，退火和加入GF具有协同作用^[28]。

1.2.2 碳纤维改性

YUNUS等^[29]分别使用熔融指数为60 g/10 min的PP和熔融指数为7 g/10 min的PP与碳纤维(CF)制备两种CF/PP复合材料。研究表明，随着CF含量的增加，CFPPMFI60复合材料的缺口冲击强度逐渐提高，当CF的质量分数为15%时，复合材料的最高强度为62 J/m；CFPPMFI7复合材料冲击强度随着CF含量的增加而降低，这归因于CF对大分子链的固定化。TIAN等^[30]制备CF增强聚丙烯复合材料(CRP)，SEM分析结果表明，CRP复合材料界面相容性良好，CF在PP基体中分散均匀。图1为CF/PP复合材料的机械性能^[31]。从图1可以看出，断裂伸长率随着CF含量的增加而急剧下降，这归因于复合材料裂纹程度达到临界水平产生裂纹；CF对PP基质有明显的增强作用，随着CF含量的增加，CRP复合材料的拉伸强度和弯曲强度均有所提高。

1.3 增韧改性

增韧改性是通过共混的方式在PP基体中加入三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯饱和共聚物（POE）等弹性体，以提高PP的冲击性能。

LI等^[32]制备辛烯-乙烯共聚物(POE)增韧聚丙烯(PP)/纳米杂化可膨胀石墨(nEG)阻燃复合材料(PP/nEG/POE)，发现纯PP的缺口冲击强度仅为6.6 kJ/m²，含质量分数为20%的nEG的PP/nEG20复合材料冲击强度提高至9.3 kJ/m²，这归因于纳米杂化材料改善界面的附着力和相容性。随着POE质量分数的增加，PP/nEG20/POE复合材料的冲击强度迅速提高，说明POE对PP基复合材料的增韧效果非常突出。KESKIN等^[33]采用EPDM共聚物(F1)和丁苯嵌段聚合物(F2)分别与PP共混制备复合材料，研究表明，在PP中加入F1和F2后，复合材料的拉伸强度和弯曲强度降低，韧性增强，弹性体共混PP具有较高的冲击强度。

2 化学改性

2.1 接枝改性

接枝改性是聚合物分子通过表面自由基改性接枝到SiO₂成为接枝链，再通过接枝链与基体聚合物链之间形成可靠的界面连接。

YUAN等^[34]将马来酸酐接枝聚丙烯(PP-MAH)与氨基官能化二氧化硅(SN-NH₂)共混，制备聚丙烯接枝纳米二氧化硅(PP-g-SiO₂)母粒，其PP链接枝量可达80.8%，PP-g-SiO₂与PP共混制备复合材料(PP/PP-g-SiO₂)。研究表明，PP-g-SiO₂在PP基体中表现出良好的分散性，PP-g-SiO₂母粒的加入可以显著提高PP的基体强度。ZHU等^[35]使用硅烷偶联剂改性的SiO₂与7-辛烯基三甲氧基硅烷(OTMS）合成的聚丙烯(PP-OTMS)制备PP-OTMS/SiO₂纳米复合材料。SEM研究表明，改性SiO₂纳米颗粒在PP-OTMS基体中分散良好，接枝增强基体与SiO₂之间的界面相互作用，增塑烷基链的改性有助于恢复接枝本身造成的韧性下降，以实现复合材料达到刚韧平衡。

2.2 交联改性

交联改性是利用过氧化物在高分子上引发自由基，硅烷接枝到聚烯烃的骨架上，接枝硅烷的聚合物链发生水解形成Si—O—Si交联链。PENG等^[36]研究硅烷交联反应对聚丙烯(PP)/乙烯-辛烯弹性体(POE)共混物性能和结构的影响，过氧化物(DCP)引发的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)接枝到PP和POE的骨架上。研究表明，随着POE质量分数的增加，硅烷交联PP/POE共混物的缺口冲击强度先增大后逐渐减小，含质量分数为30%的POE共混物的冲击强度达到最大值，这归因于复合材料受到冲击时POE相可以通过变形吸收大量能量。

2.3 共聚改性

共聚改性是两种高分子材料通过不饱和键发生聚合反应形成共混物，进而提高基体的性能。

SHAO等^[37]利用熔融挤压将线性低密度聚乙烯(LLDPE)接枝共聚到等规聚丙烯(iPP)的主链上，制备一种新型增韧改性剂丙烯/乙烯接枝共聚物(PEGC)，并使用PEGC作为增韧剂与无规共聚物(PPR)共混制得PPR/PEGC复合材料。研究表明，当PEGC的质量分数为8%时，-25 ℃下缺口冲击强度从6.2 kJ/m²提高至8.1 kJ/m²。图2为不同PEGC质量分数下改性PPR在-25 ℃的冲击断裂面SEM照片。从图2可以看出，纯PPR的断裂表面平整光滑，表明纯PPR中裂纹的萌生和扩展速度均较快；随着PEGC质量分数的增加，PEGC改性PPR的断裂表面越来越粗糙，说明PPR与PEGC的界面结合强度较好。

PEREIRA等^[38]采用乙烯-丙烯共聚物(EPR)增韧无规聚丙烯共聚物(RPP)。研究表明，材料的断裂韧性随着EPR质量分数的增加而提高，这主要归因于聚合物基体上的空洞成核和空洞周围聚合物基体纤维的变形，使聚合物的冲击性能提高。当EPR的质量分数大于10%时，RPP共混物的冲击强度提高近102%，RPP与RPP/EPR共混物的拉伸强度接近，表明RPP与EPR共混后在刚度和韧性之间达到较好的平衡。

3 其他改性

3.1 退火改性

退火是当温度介于热挠曲温度和熔化温度之间时对塑料进行后处理。退火能够促进分子链弛豫，在较短时间内引起聚合物微观结构和物理性能变化^[39]。

BAI等^[40]研究β-PP退火后微观结构变化以及对增韧的作用，研究表明，在125 ℃退火不同时间后，随着退火时间的延长，β-PP的冲击韧性显著增加，退火时间为10 min时，增韧效果达到平稳状态，主要机理是流动非晶相组分(MAF)中一些链段在退火过程中发生构象排序，其中一部分被重新排列成间相和晶相，形成更有序的刚性非晶相组分(RAF)和更完美的片层。125 ℃退火后，β-PP冲击断裂面表面粗糙，观察到大量微空洞，使β-PP韧性大幅度提高，而未退火的β-PP表面相对光滑。

3.2 超声改性

COLUNGA等^[41]将聚丙烯(PP)、聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MA)、二胺、多功能碳纳米管(MWCNTs)按照质量比94.4∶5.0∶0.1∶0.5混合，制备PP纳米复合材料。研究表明，超声改性最佳功率为55 W、辐射时间为1 h，相比未经超声处理的MWCNTs纳米复合材料，超声处理MWCNTs纳米复合材料的失重曲线向高温方向多移动约15 ℃，表明利用超声波处理的MWCNTs更容易与PP基体相互作用，从而使复合材料具有较高的热稳定性。LI等^[42]研究稀土β-成核剂(WBG)在不同超声条件下对iPP的结晶改性。研究表明，纯PP未见明显的颗粒状结构，加入β-成核剂后，在较短超声距离内，大多数成核剂在iPP基质中均匀分散，随着超声距离的增加，成核剂颗粒黏附堆积形成较大的聚集体。与未经超声处理的WBG-PP相比，超声作用下成核剂的分散性更好，这归因于超声波振动引起的热效应和声流效应协同作用，促进了成核剂在基体中的分散。

3.3 成核剂改性

PP是一种具有多晶相(α相、β相和γ相)的半结晶聚合物，而PP基体中α和β两种晶相的含量取决于结晶条件^[43]。通常PP结晶成α-结晶PP(α-PP)的韧性较低，而β-结晶PP(β-PP)具有优异的韧性和热性能。

LIBSTER等^[44]指出，目前较为成功的α相有机成核剂是山梨糖醇衍生物1,3∶2,4-二(3,4-二甲基苄基)山梨糖醇(DMDBS)。该助剂能够熔融并均匀地分散在PP基体中，当PP冷却时，成核剂首先以纳米尺度的三维纤维网络形式结晶，使聚合物晶体的成核增强。当iPP中加入质量分数为0.2%的钠、锂、钾盐时，iPP的结晶峰温度可分别提高13.50、13.60、15.08 ℃，此外iPP的结晶度提高约5%，结晶速率也相应提高。β成核剂的制备需要高结晶温度、高温度梯度、熔体快速冷却至130~135 ℃以及熔体暴露在剪切应力等多重条件。有效成核剂主要有亚酰基和苯甲酸的钙盐，具有较高的β成核选择性和成核效率，随着β-成核剂的用量增加，单斜α-成核剂的量降低，当其在iPP中的质量分数大于0.03%时，才能使β相含量达到饱和水平，并表现出良好的韧性。

3.4 低能电子束改性

MATSUMOTO等^[45]采用热压法制备厚度为200 μm的PP薄膜，在氮气环境下分别使用低能电子束(EB)和等离子体(AP)进行照射，研究EB和AP辐照对表面和黏附性能的影响，随着EB辐照剂量的增加，剥离强度逐渐增大。图3为纯PP、400 kGy的EB-PP、AP-PP薄膜的剥离强度^[45]。从图3可以看出，低能EB-PP、AP-PP薄膜的黏附强度高于纯PP。与AP-PP相比，低能EB-PP黏附能力更强，归因于AP过量处理形成弱边界层，降低黏附强度。研究表明，低能EP处理的PP表面会产生自由基，在黏合剂和PP之间形成共价键，相比等离子体处理的PP，EB-PP具有更高的黏附能力，此外低能EP能够有效地到达PP试样表面较深区域，进一步提高黏附强度。

PAYAMARA等^[46]研究能量为10~40 keV、不同周期电子束照射的PP，发现经过电子束照射(EBI)处理后，样品表面形成—O—H、C=O和C—O基团，能够显著提高PP织物的润湿性和可染性，将材料由疏水性转变为亲水性。

4 结论

目前PP产量出现过剩局面，但高性能PP生产能力不足。在PP市场竞争日益激烈的背景下，开展PP改性工作成为提高PP性能的主要途径。PP改性的主要方法包括物理改性、化学改性、退火改性、超声改性、成核剂改性和低能电子束改性。物理改性主要对填充改性、增强改性和增韧改性进行研究。填充改性主要是在PP基体中加入碳酸钙等无机材料对PP进行改性，进一步降低成本，提高PP基体的综合性能；增强改性主要是在PP中加入玻璃纤维、碳纤维等，主要提高PP的强度；增韧改性是在PP基体中加入POE等弹性体，以提高复合材料的抗冲强度。化学改性是通过改性剂与PP基体发生交联、接枝和共聚反应来提高复合材料的综合性能。退火是在PP的热挠曲温度和熔化温度之间进行熔化、冷却结晶的微观结构行为，以不断完善PP基体缺陷的过程。超声改性是通过超声对PP进行照射，使各种改性剂在PP基体中能够更好地均匀分散，进一步提高复合材料的性能。成核剂改性主要是采用α成核剂、β成核剂对PP基体的改性，分别提高复合材料的刚性和韧性。低能电子束(EB)处理不仅显著提升了PP的黏附性能，更因其工艺简单、能耗低而具备广阔的产业化前景。通过深入研究上述改性方法和机理，可以降低改性PP成本，提高PP综合性能，增强企业竞争力，从而推动PP改性行业的发展。研发可降解、高性能、功能化的改性聚丙烯材料将成为今后发展的主要方向。

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