聚酰亚胺微粒改性高强度复合泡沫材料的性能及组织研究

Study on Properties and Microstructure of High-strength Composite Foams Modified by Polyimide Microparticles

摘要

复合泡沫材料是一种广泛应用于海洋和航空航天领域的轻质复合材料。文章使用两种聚酰亚胺（PI）微粒，即含嘧啶环的杂环型聚酰亚胺（PI-1）和醚酐型聚酰亚胺（PI-2），对环氧树脂基体及复合泡沫材料进行改性，研究PI微粒对环氧树脂（EP）和复合泡沫材料压缩性能和微观结构的影响，探究两种PI对基体与空心玻璃微珠（HGMs）界面结合强度的影响，并对增强机理进行讨论。结果表明：当两种热塑性PI微粒的质量分数不超过6%时，在EP基体中分布均匀。PI微粒在预固化阶段发生溶解，随着交联网络的形成在基体中析出纳米级小颗粒。PI微粒的引入改善了HGMs与基体的界面结合，形成独特的微纳米混杂增强结构，有效阻碍了裂纹扩展，进一步提升了复合泡沫材料的压缩性能。尤其是PI-1的质量分数为6%时，在不增加密度的情况下，压缩强度提高至162.4 MPa，断裂韧性基本保持不变。

Abstract

Composite foams are lightweight composites widely used in marine and aerospace fields. The article employs two types of polyimide (PI) microparticles, namely heterocyclic polyimide containing pyrimidine rings (PI-1) and ether anhydride polyimide (PI-2), to modify the epoxy resin matrix and composite foams. It investigates the effects of PI microparticles on the compressive properties and microstructure of epoxy resin (EP) and composite foams, explores the influence of the two types of PI on the interfacial bonding strength between the matrix and hollow glass microspheres (HGMs), and discusses the reinforcement mechanisms. The results show that when the mass fraction of the two thermoplastic PI microparticles does not exceed 6%, they are uniformly distributed in the EP matrix. The PI microparticles dissolve during the precuring stage and precipitate as nanoscale particles in the matrix with the formation of the cross-linked network. The addition of PI microparticles improves the interfacial bonding between HGMs and the matrix, forming a unique micro-nano-hybrid reinforcement structure that effectively hinders crack propagation and further enhances the compressive properties of composite foams. In particular, when the mass fraction of PI-1 is 6%, the compressive strength increases to 162.4 MPa without increasing the density, while the fracture toughness remains essentially unchanged.

Graphical abstract

关键词

聚酰亚胺微粒 / 复合泡沫材料 / 空心玻璃微珠 / 压缩性能 / 混杂颗粒增强

Key words

Polyimide microparticles / Composite foams / Hollow glass microspheres / Compressive performance / Hybrid particle reinforcement

复合泡沫材料是由基体材料以及填充在基体材料中的空心微珠组成的轻质、高比强度复合材料^[1]。热固性树脂因其优异的力学性能、耐化学性和形状稳定性常被用作基体材料^[2-3]。空心微珠种类繁多，包含聚合物^[4]、玻璃微珠^[5]、陶瓷微珠^[6]、碳微珠^[7]等，其中空心玻璃微珠(HGMs)具有密度低、热稳定性良好、机械强度高、环境适应性好等优点而被广泛应用于复合泡沫材料。与传统泡沫材料不同，HGMs具有薄而刚性的壳体，能够包裹内部的孔隙，赋予复合泡沫材料类似闭孔泡沫结构的特性。这种独特的结构使复合泡沫材料表现低密度、高抗压强度和模量、高结构稳定性、热绝缘性、耐腐蚀性、低吸湿性和声阻尼等性能，使其在海洋环境、水下航行器、管道保温、石油天然气以及航空航天等领域得到广泛应用^[8-11]。

在环氧树脂(EP)中添加橡胶弹性体、柔性链段、超支化聚合物以及嵌段共聚物等柔性分子链的改性填料能够显著提升EP的韧性^[12]。HE等^[13]使用羧基封端丁二烯-丙烯腈(CTBN)橡胶对环氧聚合物及其复合泡沫材料进行改性，发现当CTBN的质量分数为12%时，EP聚合物断裂能从101 J/m²增加至1 112 J/m²，在相同的CTBN浓度下，复合泡沫材料断裂能从193 J/m²增加至296 J/m²，但压缩强度出现严重下降，且在较低添加含量时，临界能量释放率(G_IC)未能呈现线性增长。

为了更好地实现EP及其复合泡沫材料压缩强度和韧性的协调，可以采用聚醚醚酮^[14]、聚醚砜^[15]、聚酰亚胺^[16]等热塑性树脂作为填充物。然而，热塑性树脂与EP结合过程中存在聚合诱导的相分离不易控制的问题^[17]。加入窄分布的纳米级或微米级聚合物微粒已被证明是可行的EP改性材料，在添加量合理的情况下能够较好地在EP中分散^[18]。

聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，作为一种重要的功能性高分子材料，PI具有优异的力学性能、热稳定性和耐化学腐蚀性^[19]。XU等^[20]在EP中加入质量分数为3%的PI微球，EP的抗拉强度增加47%，G_IC和冲击强度分别提高106%和200%。然而，改性材料的压缩性能以及PI微粒改性复合泡沫材料的相关研究较少。因此，本文采用黏度较低的双酚F型环氧树脂和HGMs复合制备泡沫材料，加入含嘧啶环的杂环型聚酰亚胺(PI-1)和醚酐型聚酰亚胺(PI-2)，系统研究PI微粒对EP和复合泡沫材料压缩性能和微观结构的影响，探究两种PI对基体与HGMs界面结合强度的影响，并对增强机理进行讨论。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂(EP)，GY282，环氧值5.80~6.10 Eq/kg，黏度(25 ℃)3 000~4 000 mPa·s，亨斯迈先进材料公司；4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，分子式为C₁₂H₁₂N₂O₂S，相对分子质量为248.3，大连博诺生物化学试剂厂；空心玻璃微珠(HGMs)，真密度0.46 g/cm³，平均粒径20 μm，压缩强度110.32 MPa，iM16K，美国3M公司；杂环型聚酰亚胺微粒(PI-1)，实密度1.36 g/cm³，压缩强度(20 ℃)140 MPa，常州亚安新材料有限公司；醚酐型聚酰亚胺微粒(PI-2)，实密度1.40 g/cm³，压缩强度(20 ℃)150 MPa，常州亚安新材料有限公司；环氧树脂脱模剂，JD-909A，广东嘉丹有限公司。

1.2 仪器与设备

真空干燥箱，DZF-6020，上海精密仪器有限公司；真空脱泡搅拌器，TMV-700T，深圳SMIDA智能设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，VERTEX70，美国布鲁克光谱仪器公司；密度计，MH-300A，邦亿精密量仪(上海)有限公司；万能力学试验机，5982，美国英斯特朗公司；CNC雕刻机，6040-800W，宜春龙腾机械电气有限公司；金相显微镜，DMi8，德国徕卡仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU5000，日本日立公司；镀膜仪，ACE 200，德国徕卡仪器有限公司。

1.3 样品制备

采用物理共混技术制备PI微粒质量分数为1%~12%的EP基体材料和复合泡沫材料。调整EP和固化剂的物质的量之比为1∶1，在不用促进剂情况下，使用过量的DDS固化剂可以得到较好的结果，因此EP与DDS的质量比按照100∶37设计^[21]。HGMs的体积分数为50%，PI微粒的质量分数分别为1%、3%、6%和12%。

将EP、PI微粒以及HGMs置于真空干燥箱中加热至130 ℃，保温1 h。将DDS加入EP中，在130 ℃下均匀搅拌(每20 min搅拌1次)，直至DDS完全溶解在树脂基体中，形成均匀透明的混合物。将称量好的PI微粒加入EP中，混合均匀后在130 ℃条件下保存15 min，之后在真空脱泡搅拌器中搅拌2 min，使PI微粒充分分散，得到相应的基体材料。将混合均匀的EP/DDS/PI倒入预处理后的铝模具中，130 ℃条件下固化2 h，再在200 ℃条件下固化2 h，自然冷却。

模具的预处理过程为在其表面喷洒适量的EP脱模剂，然后在93 ℃的干燥箱中保温15 min，以去除溶剂小分子。复合泡沫材料的制备是将相应份数的HGMs加入已处理好的基体材料中，用玻璃棒搅拌均匀，用真空脱泡搅拌器搅拌5 min，倒入模具后，抽真空排出气泡，固化制度与基体材料相同。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，测试范围400~2 000 cm^-1。

密度测试：采用密度计，基于阿基米德原理，测试树脂基体和复合泡沫材料的密度。密度测试样品的直径为50 mm，厚度为3 mm。

力学性能测试：按照GBT 8813—2020进行压缩性能测试，试样尺寸为\Phi10 mm×20 mm，加载速率为1 mm/min；按照GB/T 41932—2022进行断裂韧性(K_IC)测试，采用单边缺口弯曲(SENB)测试方法，试样尺寸为80 mm×16 mm×8 mm，利用CNC雕刻机在中轴处铣削7.9 mm左右深的U型缺口，然后在测试前小心地将薄刀片敲入U型缺口处，以产生长度在0.1 mm左右的尖锐预裂纹，如图1所示。加载速度为2 mm/min。对每种EP和复合泡沫样品进行5次有效测试，取平均值。试样断裂韧性(K_IC)的计算公式为：

K_{\mathrm{I}\mathrm{C}}=f(\frac{a}{w})\frac{F_{\mathrm{Q}}}{h\sqrt[]{w}}(1)

f\left(\frac{a}{w}\right)=\mathrm{6}{\alpha }^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}\frac{\mathrm{1.99}-\alpha (\mathrm{1}-\alpha )(\mathrm{2.15}-\mathrm{3.93}\alpha +\mathrm{2.70}{\alpha }^{\mathrm{2}})}{(\mathrm{1}+\mathrm{2}\alpha ){(\mathrm{1}-\alpha )}^{\mathrm{3}/\mathrm{2}}}(2)

式(1)~式(2)中：F_Q为裂纹开始扩展时的力，N；h为试样厚度，m；a为裂纹长度，m；w为试样宽度，m；f\left(\frac{a}{w}\right)为几何校正因子，与裂纹长度有关。

微观形貌分析：采用扫描电子显微镜对PI微粒和复合泡沫材料的微观结构进行测试。为提高样品导电性，消除充电效应，利用镀膜仪对样品进行金属镀膜处理。

2 结果与讨论

2.1 PI微粒的表征

图2为PI-1和PI-2的FTIR谱图。从图2可以看出，两种PI均在1 780 cm^-1和1 720 cm^-1处出现特征吸收峰，分别对应聚酰亚胺的C=O的对称伸缩振动吸收峰和非对称振动吸收峰，1 378 cm^-1处为酰亚胺环的C—N的伸缩振动吸收峰，而1 685~1 630 cm^-1处对应的酰胺羰基C=O伸缩振动吸收峰消失。这些特征表明两种PI微粒已完全亚酰胺化。PI-1为含嘧啶环的杂环聚酰亚胺，在1 580 cm^-1和795 cm^-1处出现明显的特征峰，对应嘧啶环上C=N的伸缩振动峰和C—H的弯曲振动峰，同时在1 150 cm^-1和1 294 cm^-1处出现—SO₂—的对称伸缩和非对称伸缩峰，在1 240 cm^-1处出现醚键C—O—C的伸缩振动峰，因此PI-1含有砜基和醚键等基团。PI-2为醚酐型聚酰亚胺，在1 240 cm^-1处存在醚基C—O—C的伸缩振动峰。

利用SEM和image J软件，对PI-1和PI-2进行微观形貌观察和粒径统计。图3为PI-1和PI-2的微观形貌SEM照片，图4为PI-1和PI-2的粒径分布。从图3和图4可以看出，PI-1粉末呈现不规则形状，平均粒径均为10 μm，粒径分布较宽；PI-2粉末呈现类团簇状形貌，微粒尺寸较为均匀，平均粒径为10 μm。

2.2 EP基体和复合泡沫材料的密度

图5为EP基体和复合泡沫材料的密度。从图5可以看出，未添加PI颗粒时，EP基体和复合泡沫材料的密度分别为1.273 g/cm³和0.870 g/cm³。添加两种类型的PI颗粒后，EP基体与泡沫材料的密度未出现明显增加。这是因为PI颗粒的添加量较低，且其密度与EP自身密度较为接近。

2.3 EP基体及复合泡沫材料的力学性能

表1为EP基体和复合泡沫材料的压缩强度和断裂韧性。从表1可以看出，PI自身具有较高的压缩强度(149.1 MPa)，PI改性EP基体的压缩强度变化不明显。其中，当PI-2的质量分数为6%时，EP/PI-2的压缩强度为152.8 MPa。在复合泡沫材料中，当PI微粒质量分数小于6%时，复合泡沫材料的压缩强度随着PI添加量的增加而增强。当PI-1的质量分数为6%时，EP/PI-1/HGMs的压缩强度为162.4 MPa，相比未改性泡沫材料(154.1 MPa)提高5.4%。当PI微粒质量分数为12%时，复合泡沫材料的压缩强度呈下降趋势。此外，PI-1改性的复合泡沫材料性能优于PI-2改性的复合泡沫材料。这可能是因为PI-1嘧啶环的引入赋予EP与HGMs更稳定的界面结合。当PI质量分数为6%时，PI-1改性泡沫材料中析出纳米级颗粒，增加裂纹扩展的能量损耗，PI-2质量分数为12%时也出现类似结构。

图6为EP基体和复合泡沫材料的压缩应力-应变曲线。从图6a可以看出，加载初期，材料处于弹性变形阶段，应力-应变呈线性关系；经过屈服点后，材料进入短暂的平台区，随后发生塑性硬化，最终断裂，未观察到明显的应变软化区。从图6b可以看出，这种高强度泡沫材料样品在压缩试验过程中并非逐渐破坏并压实^[22-23]，而是经过弹性变形阶段到达屈服点，在短暂的屈服过后，材料应力迅速下降。之前的研究中讨论过不同固化剂和HGMs对泡沫材料压缩行为的影响^[24]。这种断裂行为是多种因素共同作用的结果。一方面，由于DDS中含有较为刚性的苯环和砜基，与环氧树脂形成的聚合物具有较高的交联密度，使基体表现出较高的刚性；另一方面，本文所用到的iM16K型HGMs相比常规HGMs具有更小的粒径和压缩强度，因此HGMs并不会在低应力下提前破坏。然而，在高应力条件下，HGMs自身的薄壳结构无法承受由树脂屈服导致的应力集中而发生破裂。微珠破裂后，原本由其承担的应力迅速转移到周围的基体材料上，导致局部应力急剧增加，EP分子链断裂，从而引发更大范围的失效。这一过程解释了材料中应力迅速下降的现象。

值得注意的是，两种PI的加入均增加了泡沫材料在压缩过程中的塑性变形量。这说明PI的引入起到一定的增韧作用，但两种PI的加入均未引起EP和泡沫材料断裂韧性的显著变化。这是因为EP是一种典型的脆性材料，其分子结构缺乏足够的可移动链段，使其在裂纹扩展过程中难以通过塑性变形吸收能量。尽管微纳米PI颗粒可以诱发EP发生塑性屈服剪切，提供一定的增韧作用，但这些效果在裂纹扩展较快、应力集中较高的情况下有限。对于泡沫材料而言，HGMs与基体之间的界面由于模量差异、表面能不匹配、应力集中等原因通常较为脆弱，当外部加载造成裂纹传播时，容易成为裂纹起始和扩展的薄弱点。由于较高的HGMs填充比例，这种界面在材料中大量存在。尽管HGMs的壳体具有较高的刚性，但其壳体厚度有限，裂纹在遇到微珠时可能直接穿透而无法显著偏转或钝化，导致裂纹继续沿基体扩展。虽然PI的加入在微观尺度上改善了界面结合性，在一定程度上保护HGMs，但未能显著提高材料的断裂韧性，如表1所示。

2.4 EP基体和复合泡沫材料的微观形貌

为探究PI颗粒在EP基体和泡沫材料中的增强机理，采用扫描电子显微镜研究压缩破坏断面的微观形貌特征。

图7为EP基体压缩断面的SEM照片。从图7可以看出，纯EP呈现出光滑且平整的压缩断面，随着PI微粒的引入，断面裂纹逐渐转变为河流状和云状扩展。这表明PI的加入有效增加了裂纹扩展路径中的能量耗散。需要注意的是，当PI-1质量分数为3%或PI-2质量分数为6%时，能够观察到纳米级别的PI颗粒。这表明部分添加的微米级PI颗粒在预固化阶段溶解于EP，随着固化过程EP交联密度的升高，PI以纳米颗粒的形式析出，这种相分离现象与文献[25]的研究结果一致。

此外，PI微纳米颗粒在EP中具有良好分散性，比较两种PI改性体系发现，EP/PI-1在低添加量下即可形成微纳米颗粒混杂增强结构。这是因为PI-1中含有的嘧啶环与EP基体中的苯环通过π-π作用，促进了PI-1与EP基体的相互作用，提高了PI-1的分散性和溶解能力。当达到饱和后，嘧啶型PI以纳米颗粒形式析出，而醚酐型PI在更高添加量下才能形成类似结构。这种微纳米颗粒混杂结构通过裂纹钉扎、偏转和桥接等机制提高了材料的耗能能力。然而，由于PI颗粒本身强度有限，在高应力条件下，这些机制无法完全阻止裂纹的快速扩展，限制压缩性能的提升。

图8为复合泡沫材料压缩断面的SEM照片。从图8a和图8d可以看出，未改性泡沫材料中，大部分HGMs在压缩破坏后被直接穿透破坏，裂纹沿HGMs薄壳结构直接传播而未发生显著偏转。在少量保存完好的HGMs中(图8d)，裂纹沿着EP与HGMs界面扩展，并留下光滑的HGMs表面，这说明二者界面结合强度较弱。当PI-1的质量分数为6%时(图8b)，泡沫材料的断面特征显著不同，部分HGMs得以完好保存(黄色虚线部分)。观察保存的HGMs表面(图8e)可以发现，保留的HGMs并非光滑的表面而是附着一层EP并形成复杂裂纹网络。相比EP/6%PI-1/HGMs，当PI-2的质量分数为6%时(图8c)，在断裂面上并未观察到同样多的完整HGMs，且保留的玻璃微珠较为光滑(图8f)。同时可以看出，当PI添加量低于6%时，PI微米颗粒均匀分散在泡沫材料HGMs之间(图8h)，纳米粒子弥散分散于基体内，然而，当含量进一步增加，在EP/12%PI-1/HGMs中微米PI颗粒出现严重聚集(图8i)。

2.5 裂纹扩展机理

图9为EP/6%PI-1/HGMs的裂纹扩展机理。从图9可以看出，当裂纹接近HGMs时，其扩展路径受到显著影响。具体而言，PI-1嘧啶环中的氮原子通过孤对电子与EP基体和HGMs表面的羟基形成氢键，从而改善基体与HGMs之间的浸润性，并增强界面结合强度。这种增强的界面结合使裂纹路径发生显著偏转，避免裂纹直接贯穿HGMs。同时，分布在HGMs周围的纳米颗粒通过诱导裂纹偏转、桥接和分叉，在微珠表面形成分布状裂纹网络，有效吸收了裂纹扩展的能量。此外，增强的界面结合可以有效分散由基体屈服在界面处产生的应力集中，抑制裂纹在界面处的萌生。EP/6%PI-1/HGMs体系中，PI颗粒在裂纹传播过程中发生脱黏，留下明显的空穴(图8g)。这些空穴沿裂纹传播方向呈现弓形形态，而非规则球形。这可能是由于PI颗粒脱黏后形成的空穴改变了裂纹尖端的应力场，从平面应变状态转变为平面应力状态，导致局部应力场发生重分布。这种非均匀应力状态促进了EP基体的剪切屈服，延长了裂纹传播路径并提高了耗能能力。

对于PI-2改性的泡沫材料，在PI-2质量分数为6%时未形成纳米级颗粒析出，导致裂纹在到达HGMs界面时没有得到充分的偏转。此外，由于PI-2分子结构中缺乏嘧啶环，无法有效增强EP与HGMs的界面结合强度，这导致应力集中于界面处，造成更多HGMs的碎裂。这一点在EP/12%PI-2/HGMs的破坏断面中得到进一步验证(图8f)。尽管高含量的PI-2促使HGMs表面分布大量PI-2纳米颗粒，但裂纹依然沿着HGMs与基体界面传播，将两者剥离。这从侧面印证嘧啶型PI在改善界面结合强度方面的优势。

需要注意的是，当PI微粒质量分数为12%时，材料性能呈下降趋势。这可能归因于过量的PI微粒在EP基体中发生团聚，团聚导致微粒分布的不均匀。在微粒密集区域，微裂纹易通过相互连接发展成为宏观裂纹，使基体内部和基体与HGMs界面上出现局部应力、应变集中，致使微珠破裂，导致改性泡沫材料过早发生内部损伤。

3 结论

本研究使用杂环型PI-1和醚酐型PI-2分别对EP基体和复合泡沫材料进行改性，系统探讨PI含量、颗粒尺寸和分子结构对材料微观结构、力学性能以及断裂行为的影响。主要结论如下：(1)PI微粒的加入提高了复合泡沫材料的压缩强度。当PI-1的质量分数为6%时，泡沫材料的压缩强度达162.4 MPa，相比未改性材料提高5.4%，且泡沫材料在压缩过程中的塑性变形量增加。然而，由于EP基体分子结构刚性较高以及HGMs自身薄壳结构的限制，材料断裂韧性未发生显著变化。(2)当PI的质量分数低于6%时，PI微粒具有良好分散性，在EP基体中通过溶解与相分离过程形成微纳米颗粒混杂增强结构。PI-1分子结构中的嘧啶环通过与EP基体和HGMs表面的羟基形成氢键，有效改善了基体与HGM的界面结合强度，这可能是PI-1改性泡沫材料压缩强度更高的重要原因。但当PI含量过高(PI质量分数为12%)时，PI微粒发生团聚导致应力集中和微裂纹扩展，抑制了材料性能的进一步提高。(3)在裂纹扩展过程中，PI纳米颗粒通过诱导裂纹偏转、桥接和分叉，形成的分布状裂纹网络，有效吸收了裂纹扩展的能量，并且PI颗粒脱黏后形成的空穴，改变了裂纹尖端的应力场，促进EP基体的剪切屈服，延长裂纹传播路径并提高耗能能力。

参考文献

[1] ULLAS A V, KUMAR D, ROY P K. Poly(dimethylsiloxane)-toughened syntactic foams[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2018, 135(8): 45882.

[2] 史利利, 李瑞, 胡永玲. 国内空心玻璃微珠/环氧树脂基固体浮力材料研究进展[J]. 化学与粘合, 2020, 42(2): 137-139.

[3] 姜志君, 鲁春帅, 张振秀. 改性空心玻璃微珠/环氧树脂复合材料的制备及性能研究[J]. 热固性树脂, 2024, 39(3): 12-16.

[4] WOUTERSON E M, BOEY F Y C, HU X, et al. Specific properties and fracture toughness of syntactic foam: Effect of foam microstructures[J]. Composites Science and Technology, 2005, 65(11/12): 1840-1850.

[5] 张海龙, 张少伟. 循环载荷作用下高强固体浮力材料力学性能试验研究[J]. 复合材料科学与工程, 2023(8): 72-77.

[6] 汪文杰, 贾东宁, 黄贤青, 等. 深潜装备材料发展关键技术研究[J]. 舰船科学技术, 2024, 46(3): 1-7.

[7] JHAVER R, TIPPUR H. Processing, compression response and finite element modeling of syntactic foam based interpenetrating phase composite (IPC)[J]. Materials Science and Engineering: A, 2009, 499(1/2): 507-517.

[8] GUPTA N, PINISETTY D, SHUNMUGASAMY V. Reinforced polymer matrix syntactic foams: effect of nano and micro-scale reinforcement[M]. Berlin, Germany: Springer Science Business Media, 2013.

[9] AFOLABI L O, ARIFF Z M, HASHIM S F S, et al. Syntactic foams formulations, production techniques, and industry applications: A review[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2020, 9(5): 10698-10718.

[10] 孙雯悦, 廖斌. 浮力材料及其应用概述[J]. 厦门科技, 2024(1): 44-52.

[11] GAO Y, YING L P, FAN Z Y, et al. The failure behavior of syntactic foams as buoyancy materials for deepsea applications[J]. European Journal of Mechanics-A/Solids, 2024, 105: 105256.

[12] 邱冠钧, 赵志超, 魏绪玲, 等. 橡胶作为环氧树脂增韧剂的研究进展[J]. 橡胶工业, 2024, 71(10): 795-799.

[13] HE S, CAROLAN D, FERGUSSON A, et al. Investigating the transfer of toughness from rubber modified bulk epoxy polymers to syntactic foams[J]. Composites Part B: Engineering, 2022, 245: 110209.

[14] 胡兵, 曾黎明, 耿东兵. 聚醚醚酮增韧改性环氧树脂[J]. 化工新型材料, 2007, 35(): 60-62.

[15] 张强, 丁路遥, 陶业立, 等. 聚醚砜改性环氧树脂的研究[J]. 上海涂料, 2014, 52(3): 9-12.

[16] 许华蓉, 徐勇, 曾炜, 等. 聚酰亚胺改性环氧树脂复合材料的研究进展[J]. 现代塑料加工应用, 2023, 35(3): 52-55.

[17] 张磊, 李亦灵, 金子毅, 等. 环氧树脂基反应诱导相分离材料的研究进展[J]. 现代塑料加工应用, 2022, 34(1): 52-55.

[18] 肖鱼, 吕程, 张过有. 包裹氧化石墨烯的PMMA微球改性环氧树脂研究[J]. 化工新型材料, 2017, 45(9): 62-64.

[19] 丁孟贤. 聚酰亚胺: 化学, 结构与性能的关系及材料[M]. 北京: 科学出版社, 2006.

[20] XU X Q, HU D C, MA W S. Synergistic improvement of mechanical and thermal properties in epoxy composites via polyimide microspheres[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2021, 138(35): 50869.

[21] 胡玉明. 环氧固化剂及添加剂[M]. 北京: 化学工业出版社, 2011.

[22] GUPTA N, KISHORE, WOLDESENBET E, et al. Studies on compressive failure features in syntactic foam material[J]. Journal of Materials Science, 2001, 36: 4485-4491.

[23] GUPTA N, YE R, PORFIRI M. Comparison of tensile and compressive characteristics of vinyl ester/glass microballoon syntactic foams[J]. Composites Part B: Engineering, 2010, 41(3): 236-245.

[24] PEI L Z, YA B, DING Z J, et al. Effect of curing agents and hollow glass microspheres on the compression properties of syntactic foams[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2023, 27: 5321-5331.

[25] 甘文君, 余英丰, 李善君. 热塑性PEI改性TGDDM环氧树脂的相分离研究[J]. 工程塑料应用, 2003, 31(1): 5-8.

基金资助

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（DUT17RC（3）012）