高性能氰酸酯树脂载体胶膜的制备与表征

Preparation and Characterization of High Properties Cyanate Ester Resin Based Carrier Adhesive Films

摘要

氰酸酯存在加工性较差以及质脆等问题，不利于载体胶膜的制备且影响最终的黏结性能。为此，采用苯氧基树脂与蒙脱土增韧改性双酚A型氰酸酯树脂，并将其与玄武岩纤维复合，制备改性氰酸酯树脂载体胶膜。对改性树脂的工艺性和固化行为进行测试分析，苯氧基树脂改性后的氰酸酯具备良好的成膜性以及低的固化温度，适用于载体胶膜的制备。纯氰酸酯树脂载体胶膜的黏结强度为11.1 MPa，单独使用蒙脱土与苯氧基树脂增韧的氰酸酯载体胶膜的黏结强度分别为12.7 MPa和13.0 MPa，分别提升14.4%和17.1%。质量分数10%的苯氧基树脂和质量分数2%的蒙脱土协同增韧的树脂载体胶膜黏结效果最佳，黏结强度达到13.7 MPa，提升23.4%。此外，热性能与介电性能表征显示，复合材料的热失重5%温度为396.0 ℃，玻璃化转变温度为240.7 ℃，介电常数和介电损耗分别为3.2和0.04。制备的载体胶膜具有优异的黏结强度、热稳定性和介电性能，可作为雷达罩的耐高温透波黏接材料。

Abstract

Cyanate esters suffer from poor processability and brittleness, which are detrimental to the preparation of carrier adhesive films and affect the final bonding performance. To address these issues, bisphenol A cyanate ester resin was toughened and modified with phenoxy resin and montmorillonite, and then combined with basalt fiber to fabricate the modified cyanate ester resin carrier adhesive film. The processability and curing behavior of the modified resin were tested and analyzed. The cyanate ester modified with phenoxy resin exhibited good film-forming properties and a low curing temperature, making it suitable for the preparation of carrier adhesive films. The bonding strength of the pure cyanate ester resin carrier adhesive film was 11.1 MPa. The bonding strengths of the cyanate ester carrier adhesive films toughened solely with montmorillonite and phenoxy resin were 12.7 MPa and 13.0 MPa, respectively, representing an increase of 14.4% and 17.1%. The resin carrier adhesive film toughened with a combination of 10% mass fraction of phenoxy resin and 2% mass fraction of montmorillonite achieved the best bonding effect, with a bonding strength of 13.7 MPa, an increase of 23.4%. Additionally, the thermal and dielectric properties characterization showed that the composite material had a 5% weight loss temperature of 396.0 ℃, a glass transition temperature of 240.7 ℃, and a dielectric constant and dielectric loss of 3.2 and 0.04, respectively. The prepared carrier adhesive film has excellent bonding strength, thermal stability, and dielectric properties, making it suitable as a high-temperature-resistant and transparent bonding material for radomes.

Graphical abstract

关键词

载体胶膜 / 氰酸酯树脂 / 苯氧基树脂 / 增韧 / 黏结强度

Key words

Carrier adhesive film / Cyanate ester resin / Phenoxy resin / Toughening / Bond strength

在航空航天领域，雷达罩作为现代作战飞机、导弹的重要结构-功能部件，能够保障天线设备在高温、高压、辐射等恶劣环境下免受损伤，从而确保通信系统持续可靠运行^[1]。蜂窝夹层结构是雷达罩的一种重要结构形式，其由蒙皮、蜂窝芯材，结构胶膜组成，具有质量轻、透波率高、宽频特性优良的特点^[2]。其中，结构胶膜的黏合作用能够将上、下蒙皮与蜂窝芯进行拼接、填充以及密封等^[3]。对比国内外的研究发现，蜂窝夹层结构的破坏形式中，蒙皮板与蜂窝结构脱黏占比较大^[4]。因此，选择合适的胶膜以及对胶膜的黏结强度和成型工艺提出更高的要求至关重要。

近年来，氰酸酯(CE)树脂凭借优异的介电、耐热^[5]、黏结和机械性能等，能够作为结构、透波材料、黏结材料、介电功能材料等而被广泛应用于航空航天领域和电子信息领域^[6]，已成为制造雷达天线罩的理想材料^[7]。然而，CE树脂质脆、固化温度高且无成膜性，不利于实际加工^[8]，必须对其进行增韧改性才能满足工艺要求，而CE树脂的韧性与其胶膜的黏结强度具有直接关系^[9-14]。

目前，对CE的增韧改性普遍采用在CE网络中引入橡胶弹性体或热塑性树脂的方式^[15-16]，利用固化微分相技术可显著提高CE树脂的韧性，但橡胶弹性体和热塑性树脂的引入会大大降低CE固化物的耐热性，难以满足雷达罩的高温服役需求^[17]。另有研究使用改性过的热固性树脂增韧CE树脂^[18-20]，热固性树脂与CE树脂形成互穿聚合物网络(IPN)结构，虽可改善树脂的冲击强度和弯曲强度，但对于CE树脂的固化工艺问题并没有较大改善。

考虑到CE树脂需要兼具成膜性和耐热性的要求，本研究选用含极性羟基和柔性链段、与CE相容性极佳、可通过催化CE形成三嗪环来降低固化温度的BPA型超高分子量苯氧基树脂YP50S^[21]，并辅以高比表面积、可同步提升韧性与耐热性的纳米蒙脱土(MMT)，实施协同增韧。MMT具有极小的尺寸和极大的比表面积，将其添加到树脂体系内，不仅能够增韧，还能够提高材料的耐热性和抗冲击性等^[22]。同时，采用高强、耐高温、低介电常数的玄武岩纤维布作为胶膜载体，能够控制胶膜固化时的流动性和树脂分布的均匀性。利用热熔成膜技术，将胶膜树脂与玄武岩纤维载体复合，制备得到载体胶膜，并分析不同增韧改性体系对载体胶膜黏结性能的影响，最后对胶膜的热性能与介电性能做出评价，旨在为相关研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

玄武岩纤维(BF)布，面密度为200 g/m²，海宁安捷复合材料有限公司；双酚A型二氰酸酯，BADCy，中国扬州天启新材料有限公司；苯氧基树脂，YP50S，新日铁公司；MMT，1 250目，燕博矿产品加工公司；三硅烷醇苯基多面体低聚倍半硅氧烷(TPOSS)，自制。图1为BADCy和YP50S的结构式。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪(DSC)，DSC1，瑞士梅特勒托利多；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技公司；流变仪，MCR302e，安东帕(上海)商贸有限公司；电子万能试验机，C45.105，中国浙江智柔科技有限公司；热重分析仪，TGA2，德国耐驰有限公司；介电谱仪，concept 80，中国北京汇德信科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 增韧改性氰酸酯的制备

表1为改性氰酸酯树脂体系的配方。

(1) 苯氧基树脂增韧改性氰酸酯树脂。

将YP50S与CE树脂混合加入三口烧瓶，油浴升温至160 ℃，待CE完全熔化，开启机械搅拌，CE与YP50S充分反应30 min后降温至120 ℃，加入少量的TPOSS作为反应催化剂，再继续搅拌10 min，真空条件下脱气泡30 min，得到苯氧基树脂改性的氰酸酯树脂。

(2) MMT增韧改性氰酸酯树脂。

将一定量的CE树脂加入三口烧瓶中，油浴升温至120 ℃，待CE完全熔化，加入MMT混合均匀，继续加入少量的TPOSS作为反应催化剂，再继续搅拌10 min，真空条件下脱气泡30 min，得到MMT改性的氰酸酯树脂。

(3) 苯氧基树脂-MMT共同增韧改性氰酸酯树脂。

将质量分数为10%的YP50S与CE树脂混合加入三口烧瓶中，升温160 ℃，待CE完全熔化，开启机械搅拌，CE与YP50S充分反应30 min后，降温至120 ℃，分别加入质量分数为1%、2%和3%的MMT，混合均匀后，继续加入少量的TPOSS作为反应催化剂，再继续搅拌10 min，真空条件下脱气泡30 min，得到苯氧基树脂与蒙脱土共同增韧改性的氰酸酯树脂。

1.3.2 载体胶膜的制备

采用热熔法制备载体胶膜，将合成的改性氰酸酯树脂置于离型纸上，设置热压机温度为100 ℃，树脂熔化后覆上一层玄武岩纤维布压制，制得面密度为200 g/m²、厚度为0.2 mm的载体胶膜。将其切割为满足测试条件的尺寸(长×宽=25.0 mm×12.5 mm)。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：氮气气氛下，在25~300 ℃的范围内，以10 ℃/min的扫描速率进行DSC测试。分别在5、10、15、20 ℃/min的升温速率下，进行非等温动力学测试。

FTIR测试：在ATR模式下记录样品的FT-IR光谱。扫描波数范围为400~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

流变行为分析：对样品的黏-温曲线进行测定，升温速率为2 K/min，测量温度为60~180 ℃。

黏结强度测试：采用搭接剪切强度作为载体胶膜的黏结强度，以评价载体胶膜的黏结性能^[10]。为了减小误差，仅体现载体胶膜本身的黏结性，采用铝合金试片^[23]。铝合金试片按照HB/Z 197—1991进行表面处理。图2为单搭接试件的几何形状和尺寸。按照图2制备搭接剪切样品，然后将其放置烘箱中在一定温度下使载体胶膜固化。按照GB/T 7124—2008标准进行测试，计算黏结强度^[13]。

TG测试：氮气气氛下，测量温度范围为30~800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

介电性能测试：对不同增韧树脂体系的载体胶膜的介电性能进行介电性能测试。测试频率为10^-2~10⁷ Hz。

2 结果与讨论

2.1 不同增韧改性氰酸酯树脂固化行为分析

利用DSC与FTIR考察YP50S和MMT改性CE的固化行为，并确定各个改性树脂体系的固化工艺。固化工艺直接影响树脂的最终性能。固化温度过低、固化时间过长均不利于工业实际生产应用；固化温度过高，则会出现爆聚现象，缺乏充足的时间构建高分子网络，可能导致固化产物存在缺陷。因此，选择合适的固化工艺至关重要，差示扫描量热法能够确定树脂最佳固化工艺，一般采用梯度固化法。CE固化反应过程相对比较简单，通常具有一个低温处的尖锐吸热峰(熔融峰)和一个高温处的宽放热峰(固化峰)。图3为CE自聚反应方程式。从图3可以看出，在外部受热或者内部具有催化剂的作用下，CE单体可以发生自聚交联反应，生成高对称的三维网状三嗪环结构，这种结构使其具有优异的力学和耐高温性能，但其固化温度高限制其应用范围。

图4为不同质量分数YP50S与CE的共混物的DSC曲线。从图4可以看出，随着YP50S质量分数的增加，CE/YP50S共混物的熔融吸热峰逐渐减弱，说明YP50S柔性长链结构能够减弱CE的结晶程度，有利于CE树脂的工艺加工。同时，CE/YP50S共混物的固化放热峰明显左移，峰值温度逐渐降低，说明苯氧基树脂对CE树脂的固化具有明显的催化作用。这主要是因为在固化过程中，YP50S分子中的羟基能够通过质子转移促进氰酸酯单体分子间的闭环反应，形成三嗪环结构。当YP50S的质量分数为10%时，催化效果显著，固化峰值温度较纯CE树脂降低71 ℃。但继续增大YP50S的质量分数，树脂固化峰值温度升高。这可能是由于反应介质黏度的增加，阻碍了反应物的流动性并抵消了YP50S的催化作用。

从3种不同增韧改性CE树脂体系中选择一组样品(CE-0、CE-Y10、CE-M2、CE-Y10-M2)进行反应动力学研究，以代表其所属改性体系的固化行为，分别以5、10、15、20 ℃/min的升温速率进行DSC测试。图5为不同树脂体系的非等温DSC曲线。从图5可以看出，CE-0与CE-M2非等温固化曲线基本一致，CE-Y10与CE-Y10-M2的非等温固化曲线基本一致，说明MMT对体系的固化基本不产生影响。

表2为不同树脂体系不同升温速率的特征固化温度。其中，记录了不同升温速率β(5、10、15、20 ℃/min)下树脂的特征温度(固化放热峰的起始温度t_i、峰值温度t_p、峰终温度t_f)。以升温速率为横坐标，以温度为纵坐标绘制在同一坐标系中，利用外推法作图6。图6为不同树脂体系不同升温速率与特征温度的关系。

通过图6截距得到升温速率为0 ℃/min时的特征温度。表3为不同树脂体系在升温速率为0 ℃/min时的特征温度。根据所得不同样品等温固化时的特征温度，确定不同增韧改性树脂体系的固化工艺。固化程度和黏结性能受固化机制影响明显，升温过快会使基体树脂黏度迅速增大、放热量积聚引起胶膜试样爆聚烧蚀，而固化温度不足则会导致固化不完全，使胶膜黏接强度下降^[24]。因此，本研究采用梯度升温固化，即设置CE-0、CE-M的固化工艺为200 ℃/2 h+240 ℃/2 h+270 ℃/2 h+300 ℃/2 h，CE-Y、CE-Y10-M的固化工艺为150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+210 ℃/2 h+240 ℃/2 h。

采用傅里叶红外光谱仪对合成的树脂(未固化)和固化后的树脂的分子结构及官能团变化进行表征，以分析固化机理。

图7为不同树脂体系固化前后的FTIR谱图。从图7可以看出，不同体系的树脂固化后，在1 563、1 362 cm^-1处均出现三嗪环的特征吸收峰，说明树脂中存在三嗪环结构；当树脂升温固化后，在2 275、2 237 cm^-1处的氰酸酯基(—OCN)的双重吸收峰消失，说明氰酸酯完全转化成三嗪环结构，氰酸酯基已反应完全。此外，对比CE-0和CE-Y10的FTIR谱图，两者的特征峰的位置相似，且得到的最终固化物红外图谱基本保持一致，可初步推断苯氧基树脂的存在并未改变氰酸酯树脂最终产物结构。

2.2 流变行为分析

采用热熔法制备的载体胶膜的性能主要由树脂体系的流变性能决定。在热压延成膜工艺中，黏度过高或过低的树脂均难以形成质量较好的胶膜。因此，采用流变仪对CE-0和CE-Y10胶膜树脂进行测试。图8为不同树脂体系的黏度-温度曲线。

从图8可以看出，CE树脂在一定温度下由固态直接熔融变成流动态，CE-0在60~180 ℃时黏度始终保持较低水平。这是因为纯CE树脂的固化温度高，这一阶段温度对黏度的影响高于固化过程对黏度的影响。此时树脂与离型纸的结合力较差，在表面张力的作用下容易发生聚集^[25]，从而使胶膜升温固化时可能出现流胶现象，造成分布不均匀，进而影响黏结效果，经纤维负载后，在其表面的成膜性较差。

此外，YP50S的加入显著提高了黏结体系的黏度。这是因为YP50S的高黏度和高分子量[η=2 500 Pa·s(160 ℃)，M_w=60 000]，在低温下黏度的初始降低对应预聚混合物的熔融，而在高温下黏度的急剧增加对应聚合物的形成和交联固化。在100 ℃时，CE-Y10的黏度在1 Pa·s附近，黏度较低使其在纤维表面分布均匀，有利于树脂浸润纤维^[26]，表现出良好的流变性及工艺性，适于CE树脂载体胶膜的应用。

2.3 不同增韧改性氰酸酯树脂对载体胶膜黏结强度的影响

图9为不同增韧体系树脂载体胶膜的黏结强度。从图9可以看出，制得的CE树脂载体胶膜的黏结强度为11.1 MPa，比文献[27]中石英纤维与改性CE树脂制得的载体胶膜的黏结强度提高21.6%(文献中载体胶膜的黏结强度为8.7 MPa)。这说明玄武岩纤维与CE树脂之间表现出良好的浸润相容性，使外力载荷能够迅速、高效地经纤维传递至树脂基体，从而显著提高界面黏结强度。

在增韧体系1中，随着MMT的加入，载体胶膜的黏结强度逐渐提高。这是因为MMT粒子能够引发大量银纹，在冲击载荷下耗散能量，从而显著提升树脂胶膜的韧性，使载体胶膜的黏结性能随之提高；当MMT的质量分数达到2%时，载体胶膜的黏结强度高达12.7 MPa，较纯CE树脂提高14.4%；而当MMT的质量分数为3%时，载体胶膜的黏结强度急剧下降。这可能与过量的MMT在树脂中团聚有关，聚集区域会加速裂纹的萌生和发展，对黏结强度造成不利影响。

在增韧体系2中，随着YP50S质量分数的增加，载体胶膜的黏结强度呈现先升后降的趋势。线性的YP50S长链分子在CE固化网络中具有较好的相容性，其多羟基结构与CE树脂的极性相近，能够通过YP50S长链分子链缠绕的“协同效应”和“强迫包容”作用，与CE形成半互穿网络结构，从而提高CE的韧性。当YP50S的质量分数为10%时，载体胶膜的黏结强度高达13.0 MPa，较CE树脂载体胶膜提高17.1%。但YP50S的添加量过多也会降低固化物的交联密度，从而影响胶膜整体的黏结性能。

MMT与YP50S均对载体胶膜的黏结强度起到一定的提升作用，并且相比MMT，YP50S的提升效果更为显著。

在增韧体系3中，采用YP50S-MMT共同增韧CE树脂，固定YP50S的质量分数为10%，改变MMT含量，研究协同增韧改性体系对载体胶膜黏结强度的影响。相比单独使用MMT或YP50S增韧CE树脂，采用YP50S-MMT共同增韧CE树脂时，载体胶膜的黏结强度更高，表明YP50S与MMT具有良好的协同作用。当YP50S的质量分数为10%、MMT的质量分数为2%时，载体胶膜的黏结性能最好，黏结强度较纯CE树脂载体胶膜提升23.4%。YP50S与MMT均以增韧氰酸酯树脂的方式来增强界面黏合性；然而，当添加量过高时，刚性粒子在基体中过度富集，减少树脂与被粘表面的有效接触面积，界面润湿不足，载体胶膜的黏附力反而下降，甚至出现局部脱黏现象。

以上研究结果表明，CE-Y10-M2载体胶膜的黏结强度最佳，对该体系的热性能与介电性能进行具体评价分析。

2.4 胶膜树脂的热性能研究

图10为不同树脂体系的TG和DTG曲线。从图10可以看出，三者的TG与DTG曲线趋势基本相同，说明YP50S和MMT的加入不会影响CE树脂的热解机制。以5%热失重温度(t_5%)作为胶膜热稳定性的标准，结果表明，加入YP50S增韧CE树脂固化物的t_5%为382 ℃，而未改性的CE树脂固化物的t_5%为418 ℃。这可能是因为YP50S的存在对CE树脂固化网络结构具有一定的溶胀作用，CE树脂的交联点之间的距离延长，使t_5%下降。而加入MMT后，t_5%升高至396 ℃，说明刚性的MMT粒子不仅可以起到增韧作用，还可以提高体系的热稳定性。综上所述，CE-Y10-M2胶膜的t_5%仍保持在较高水平，表明其耐热性能符合应用要求。

聚合物的玻璃化转变温度(t_g)是聚合物由玻璃态转变为高弹态时所对应的温度，当温度高于t_g时，聚合物则表现弹性。对固化后的树脂进行DSC测试，分析可得相应的t_g。图11为不同树脂体系的DSC曲线。

从图11可以看出，随着YP50S的加入，CE树脂的t_g降低，CE-0、CE-Y10和CE-Y10-M2对应的t_g分别为255.2、239.0、240.7 ℃。这主要是因为YP50S作为一种热塑性树脂(t_g=84.0 ℃)，与CE树脂的t_g相差较大，会对CE/YP50S共混物的t_g造成影响。此外，YP50S加入会减小CE体系的交联密度。但加入MMT后，由于刚性粒子具有一定的耐高温性，CE树脂的t_g有所升高。总体来说，CE-Y10-M2制备的胶膜有较好的耐热性能，能够满足实际雷达罩天线的应用要求。

2.5 载体胶膜的介电性能

载体胶膜的介电性能是由基体树脂和玄武岩纤维共同决定的。玄武岩纤维具有优异的介电性能，介电常数与介电损耗分别为2.61和0.005。图12为不同体系树脂载体胶膜的介电常数曲线和介电损耗。

从图12可以看出，CE树脂介电常数为2.7~3.0，随着YP50S与MMT的加入，介电常数略有升高，CE-Y10-M2的介电常数是3.1~3.3，但介电损耗变小(低于0.04)，与文献[28]中聚醚砜(PES)对CE树脂改性后的介电常数(3.1~3.3)相当，这归因于热塑性树脂的引入。CE树脂自聚形成高度对称、结构稳定的三嗪环结构，三嗪环的偶极矩小、极性弱，介电常数较低^[29]。与YP50S共混后，三嗪环在交联网络中的占比下降，交联密度减小，分子极化能力增强；同时，极性基团的引入进一步提升极化程度，致使介电常数略有升高，但仍维持在较低水平。

3 结论

载体胶膜的黏结性能与胶膜树脂的韧性有直接关系，本文采用苯氧基YP50S与CE树脂共混的方式改性氰酸酯树脂，引入了大分子柔性结构。DSC结果显示，YP50S的加入大大降低氰酸酯的固化温度。流变分析表明，YP50S可以改善氰酸酯的成膜性，适合载体胶膜的制备工艺。当YP50S的质量分数为10%时，增韧后的载体胶膜黏结强度比未改性提高17.1%。MMT与YP50S具有较好的协同增韧作用，相比未改性的树脂制备的载体胶膜，质量分数为10%的YP50S与2%的MMT共同增韧的树脂体系黏结强度提升23.4%，达到13.7 MPa。对增韧的胶膜进行热性能分析和介电性能评价分析，发现MMT与YP50S共同增韧的氰酸酯树脂胶膜的t_5%为396.0 ℃，t_g为240.7 ℃。此外，载体胶膜的介电常数和介电损耗值也保持在较低水平。制备的载体胶膜的工艺性、黏结性能、热性能和介电性能均能够满足雷达天线罩蜂窝夹层结构中结构胶膜的要求。

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基金资助

国家自然科学基金(51873171)