伸直链晶体增强聚丁二酸丁二醇酯结晶与力学性能的研究

Study on Crystallization and Mechanical Properties of Polybutylene Succinate Enhanced by Extended-chain Crystals

摘要

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）在力学性能方面的不足限制其应用范围。研究通过共混法将PBS原料与其伸直链晶体（ECC）颗粒复合，制备PBS/ECC自增强复合材料，系统研究热处理温度对材料结晶行为与力学性能的影响机制。结果表明：ECC的熔融温度（137.7 ℃）显著高于PBS原料（115.0 ℃）。在120~140 ℃热处理后，未熔融的ECC通过异相成核作用促进PBS基体结晶。当热处理温度为135 ℃时，复合材料中ECC残留的晶体碎片使PBS的结晶温度提高10.3 ℃，半结晶时间缩短37.7%。拉伸测试表明，ECC的引入显著提升了材料的刚性和韧性。相比PBS原料，抗拉强度和断裂伸长率分别提高20.7%和22.1%。扫描电子显微镜分析表明，均匀分散的ECC通过诱导裂纹偏转和纤维拔出，有效提升基体应力传递效率并优化能量耗散路径，从而协同提升复合材料的力学性能。

Abstract

The insufficient mechanical properties of polybutylene succinate (PBS) restrict its broader application. In the study, self-reinforced PBS/extended-chain crystals (ECC) composites were prepared by blending PBS with its ECC particles. The influence of thermal treatment temperature on crystallization behavior and mechanical performance was systematically investigated. The results showed that the melting temperature of ECC (137.7 ℃) was significantly higher than that of raw PBS (115.0 ℃). After heat treatment at 120~140 ℃, unmelted ECC acted as heterogeneous nucleating agents to promote PBS matrix crystallization. When the heat treatment temperature was 135 ℃, the residual ECC crystal fragments increased the crystallization temperature of PBS by 10.3 ℃ and shortened the semi-crystallization time by 37.7%. Tensile tests demonstrated that ECC incorporation markedly improved both stiffness and toughness. Compared with raw PBS, the tensile strength and elongation at break increased by 20.7% and 22.1%, respectively. Scanning electron microscopy analysis indicated that uniformly dispersed ECC enhanced stress transfer efficiency and optimized energy dissipation pathways through crack deflection and fiber pullout, thus synergistically enhancing the mechanical performance of the composites.

Graphical abstract

关键词

聚丁二酸丁二醇酯 / 伸直链晶体 / 结晶行为 / 力学性能 / 自增强

Key words

Polybutylene succinate / Extended-chain crystals / Crystallization behavior / Mechanical properties / Self-enhancement

传统塑料不可降解，引发了严重的环境问题，因此可降解塑料的研发与应用已成为高分子材料领域的研究热点^[1]。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种典型的可生物降解脂肪族聚酯。截至2021年，我国PBS年产能已达2万t^[2]。PBS因其优异的加工性和生物相容性，在包装、农业及生物医学等领域被广泛应用^[3-5]。然而，PBS的力学性能劣势(如强度与韧性不足)严重制约其在高载荷、长周期服役等严苛场景的应用。为此，研究人员聚焦于增强PBS的力学性能。目前，共混改性是提升PBS性能的重要技术之一^[6-7]，但共混体系中两组分的相容性对材料性能的影响较大。对于结晶/非晶共混体系或结晶/结晶共混体系，组分间热力学相容性差异易引发相分离^[8-9]，导致晶体缺陷与界面结合强度下降。自增强技术利用材料自身组分构建增强相，不需要引入异质材料，从而避免了因界面相容性缺陷导致的性能衰减。例如，以取向的聚丙烯(PP)纤维作为增强相制备的复合材料具有更高的拉伸强度、弹性模量和抗冲击强度^[10-11]。在可降解聚合物领域，自增强技术同样展现出巨大的潜力^[12]。NIU等^[13]制备基于取向纤维和纳米纤维膜的聚乳酸(PLA)自增强复合材料，其断裂伸长率、拉伸强度和模量分别比基体提高62%、66%和31%。上述研究表明，使用高熔融温度的同种聚合物材料作为增强相是一种兼顾界面稳定性与加工可行性的有效策略。

伸直链晶体(ECC)是一种聚合物分子链在完全伸展状态下形成的晶体结构，因其接近100%的结晶度与完全伸展的分子链构象，表现出显著高于折叠链晶体的熔融温度及拉伸模量^[14]。YE等^[15]研究表明，向PBS中引入ECC可以提升其结晶温度与力学性能，然而热处理温度在PBS/ECC复合体系中的作用仍不清晰。因此，本研究采用共混法制备PBS/ECC自增强复合材料，系统探究热处理温度对复合材料结晶行为与力学性能的影响规律，进而优化其加工温度，并揭示ECC通过热处理增强PBS的机制，旨在为相关领域研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，数均分子量为61 kg/mol，新疆蓝山屯河科技股份有限公司；尿素，分析纯，天津福晨化学试剂有限公司；二氯甲烷，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；单面抛光硅片，FD4inch-sspj，广州方岛半导体有限公司。

1.2 仪器与设备

密炼机，D-47055，德国布拉本德公司；平板硫化机，20T，广东利拿实业有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC-60，日本岛津公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立公司；万能试验机，AGS-X，日本岛津公司；原子力显微镜(AFM)，Multimode8，德国布鲁克公司；行星式球磨机，DECO-PBM-V-0.4L，长沙市德科仪器设备有限公司；超声波处理器，VCY-500，上海研永超声设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 ECC颗粒的制备

将PBS原料与尿素按质量比1.0∶1.7(总质量50 g)加入密炼机中，在120 ℃、50 r/min条件下密炼5 min，获得PBS/尿素包合物^[16]。将包合物置于行星式球磨机中，以氧化锆球为研磨介质(球料比10∶1)，在800 r/min下球磨4 h，得到包合物颗粒。用水洗去尿素，随后在60 ℃下真空干燥24 h，获得ECC颗粒。取100 mg的ECC颗粒置于100 mL二氯甲烷中，250 W下超声处理5 min后，取悬浮液滴于硅片，室温挥发4 h后，得到分散的ECC颗粒。

1.3.2 PBS/ECC自增强材料的制备

按5%的质量分数称取ECC颗粒，将其与PBS原料充分搅拌并分散于二氯甲烷中，随后将挥发得到的物质置于模具中，在平板硫化机上分别在预设温度下热压10 min成型(压力50 MPa)，制备厚度约1 mm的样品。采用相同工艺制备PBS原料样品作为对照组。将PBS原料充分溶解于二氯甲烷中，挥发后热压成型。根据热压温度对样品进行命名，例如PBS/ECC-120和PBS-120分别表示在120 ℃下热处理制备的PBS/ECC复合材料和PBS原料样品。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：取约5 mg的样品置于铝坩埚中，升温至目标温度，保温10 min后降温至40 ℃进行非等温结晶测试，最后升温至160 ℃。测试全程采用10 ℃/min的变温速率，并在40 mL/min的氮气吹扫下进行。样品结晶度(X_c)的计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\frac{∆H_{\mathrm{m}}}{∆H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：X_c为结晶度，%；∆H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}为PBS的理论熔融焓，取133.5 J/g^[17]；∆H_m为结晶部分的熔融焓，J/g。

拉伸性能测试：根据GB/T 1040.2—2022^[18]，在室温下对样品进行拉伸性能测试。将样品裁成5B型哑铃状样条，固定在上下间距为12 mm的夹具之间，并以5 mm/min的速率拉伸至断裂，记录应力-应变曲线。每组测试5个平行样，计算力学性能指标的平均值和标准差。

SEM分析：采用SEM观察样品的微观形貌。观察前对样品喷金150 s，加速电压为15 kV。

AFM测试：采用TESP-V2型探针，在敲击模式下扫描ECC颗粒的表面形貌。以10 ℃/min将样品和探针从25 ℃升温至160 ℃，实时记录相图。

2 结果与讨论

2.1 ECC颗粒的表征及在基体中分散性状态的分析

图1为ECC颗粒和PBS原料的DSC升温曲线。从图1可以看出，PBS原料的熔融温度为115 ℃，而ECC颗粒的熔融温度为137.7 ℃。这一现象可归因于ECC沿晶体c轴方向的超厚片晶结构，其有序排列赋予了ECC更优的热力学稳定性，从而使熔融温度显著提升^[16]。ECC颗粒熔融的温度范围为130~143 ℃。因此，当温度升至120 ℃时，PBS原料已完全熔融，而ECC颗粒尚未开始熔融，仍保持固态。

图2为ECC颗粒在不同温度下的AFM相图。从图2可以看出，在120~125 ℃区间，ECC颗粒形貌保持完整；当温度升至130~135 ℃区间后，ECC颗粒边缘逐渐熔融；当温度达到140 ℃时，ECC颗粒接近完成熔融过程。该动态熔融过程与DSC熔融吸热曲线吻合。

图3为ECC颗粒和PBS/ECC复合材料的SEM照片。从图3a可以看出，超声分散后的ECC颗粒呈棒状形貌，长度分布在80~800 nm之间。从图3b可以看出，ECC颗粒在PBS基体中呈均匀分布状态，且无局部团聚现象。上述微观结构表征结果为揭示ECC颗粒引入对PBS结晶行为与力学性能的影响机制提供了实验依据。

2.2 结晶行为分析

图4为PBS/ECC复合材料与PBS原料热处理后的降温DSC曲线。从图4可以看出，当热处理温度小于135 ℃时，PBS原料的结晶温度随热处理温度的升高而降低，说明较高温度的热处理促使PBS原料熔融更彻底。当热处理温度不小于135 ℃时，PBS原料的结晶温度趋于稳定值(约77 ℃)。此外，PBS/ECC复合材料和PBS原料在相同温度热处理后的结晶行为存在显著差异。PBS/ECC复合材料的起始结晶温度始终高于PBS原料，且在热处理温度为135 ℃时差异最显著，这证实ECC颗粒对PBS结晶具有促进作用。YE等^[15]研究证实PBS的ECC为修正的α晶型，与PBS原料(α晶型)高度匹配；而图2d和图2c表明ECC在135 ℃和140 ℃热处理后仍残留晶体碎片。因此，熔体中的PBS链在降温时能够以ECC晶体表面作为衬底外延结晶。这种结晶促进效应类似自成核，ECC在PBS/ECC-135和PBS/ECC-140体系中发挥类似自晶种的作用^[19]。DSC结果表明，ECC的DSC熔融峰终止于143 ℃，因此当热处理温度为145 ℃时，ECC完全熔融导致自晶种效应消失，致使PBS/ECC-145的结晶温度与PBS-145趋于一致。

图5为PBS/ECC复合材料与PBS原料热处理后的结晶温度、熔融温度及结晶度。从图5可以看出，随着热处理温度的升高，PBS/ECC复合材料和PBS原料的结晶温度呈下降趋势，其平均值分别从91.0 ℃和90.4 ℃降至77.7 ℃和76.7 ℃。值得注意的是，在不同热处理温度后，PBS/ECC复合材料的结晶温度和结晶度始终高于PBS原料。当热处理温度为135 ℃时，ECC的引入使PBS-135的结晶温度从77.5 ℃提升至PBS/ECC-135的87.8 ℃。结合图2可知，PBS/ECC-135和PBS/ECC-140中残留ECC晶体碎片，ECC颗粒可作为异相成核剂，通过向PBS基体引入额外成核位点促进结晶，从而提升结晶温度^[20]。此外，熔融温度的变化幅度较小且维持相对稳定，结合ECC与PBS原料相同的X-射线衍射峰位置^[15]，推测ECC的加入未显著改变PBS基体的晶体结构。

2.3 结晶动力学分析

图6为PBS/ECC复合材料和PBS原料热处理后的相对结晶度。

从图6可以看出，当热处理温度为130~140 ℃时，ECC颗粒的引入显著改变了PBS基体的结晶行为，曲线系统性偏移向高温区间。PBS/ECC-135和PBS/ECC-140起始结晶温度分别较PBS-135和PBS-140提高8.6 ℃和7.7 ℃。这归因于ECC残留晶体碎片作为异相成核位点，促使分子链在更高温度下有序排列，通过自晶种效应诱导结晶过程提前发生^[21]。

为探究复合材料中ECC颗粒对PBS基体结晶成核与生长行为的影响机制，本研究采用Jeziorny修正的Avrami方程分析非等温结晶动力学^[22]。

\mathrm{l}\mathrm{g}[-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-X_t)]=\mathrm{l}\mathrm{g}{Z}_t+n\mathrm{l}\mathrm{g}t(2)

式(2)中：X_t 为结晶时间t对应的相对结晶度，%；Z_t 为结晶速率常数，反映成核和生长速率的结晶速率常数，其值越大，表明结晶速率越高；n为Avrami指数，与成核和生长机制相关。

图7为PBS/ECC复合材料和PBS原料热处理后的Avrami图。通过对lg[-ln(1-X_t )]与lg t的相关数据点拟合计算，获得两组样品的Avrami指数n、结晶速率常数Z_t 、半结晶时间(t_1/2)及半结晶温度。为降低拟合误差，选取X_t 在3%~20%范围内的实验数据进行拟合^[23]，并记录相关系数(r)。

表1为PBS/ECC复合材料和PBS原料热处理后的非等温结晶动力学参数。从表1可以看出，所有拟合的相关系数r0.999 5，表明式(2)可准确描述两组样品的结晶动力学行为。Avrami指数n介于2.43~2.66之间，表明两组样品中的PBS基体结晶均以受限的异相成核三维生长为主。在不同热处理温度后，ECC的加入均使半结晶温度提高。然而，Z_t 和t_1/2的变化呈现显著热处理温度依赖性。120 ℃和125 ℃热处理后的PBS/ECC复合材料出现Z_t 降低且t_1/2延长的现象。这归因于此时ECC颗粒的成核作用对结晶的贡献相对较少^[24]，相似的现象与纤维素纳米晶/聚乳酸复合体系出现的受限结晶行为一致^[25]。当热处理温度为130 ℃或135 ℃时，ECC的加入使Z_t 增大且t_1/2减小，表明ECC颗粒的异相成核作用占主导地位。根据异相成核理论，ECC颗粒通过提供高匹配度的成核位点降低初级成核自由能垒，从而加速PBS基体结晶^[19]。当热处理温度进一步升高时，尽管PBS/ECC-140的半结晶温度仍高于PBS-140，但Z_t 降低和t_1/2延长表明整体结晶速率下降。如图6所示，PBS/ECC-140结晶起始温度从PBS-140原料的83.0 ℃提高至90.7 ℃。这归因于ECC颗粒的异相成核效应。然而，结晶后期阶段的速率由晶体生长主导^[26-27]，ECC颗粒的影响减弱，导致t_1/2的延长。当热处理温度为145 ℃时，图6f和图7f中两组样品的曲线均重叠，且动力学参数趋近一致，表明ECC颗粒因完全熔融丧失对PBS基体结晶的促进作用。

2.4 力学性能分析

为探究ECC引起的结晶行为变化对PBS基体的力学性能的影响机制，本研究对热处理温度小于145 ℃的样品进行拉伸试验。

图8为PBS/ECC复合材料和PBS原料热处理后的力学性能。从图8a和图8b可以看出，PBS原料表现出稳定的韧性断裂行为，而当热处理温度不超过130 ℃时，PBS/ECC复合材料的应力-应变曲线仅呈现弹性变形阶段，表现为典型脆性断裂。当热处理温度超过135 ℃时，PBS/ECC复合材料出现明显屈服现象，表明材料从脆性断裂向韧性断裂转变。从图8c可以看出，PBS/ECC复合材料的弹性模量和抗拉强度高于PBS原料。其中，PBS/ECC-135(42.4 MPa)和PBS/ECC-140(40.5 MPa)抗拉强度较PBS原料分别提升20.7%和19.8%。弹性模量的提升归因于结晶刚性组分含量的增加，这与图5中PBS/ECC复合材料更高的结晶度呈正相关性。抗拉强度的提升主要归因于ECC颗粒与PBS基体的强界面结合，而ECC颗粒的均匀分散可能进一步通过物理互锁结构优化应力分布。

尽管拉伸速率较低(5 mm/min)，本研究采用应力-应变曲线下的面积(即单位体积材料在拉伸过程中吸收的能量)作为断裂能，以量化评估样品的韧性。

从图8d可以看出，当热处理温度大于或等于135 ℃时，PBS/ECC复合材料的断裂能和断裂伸长率高于PBS原料。PBS/ECC-135和PBS/ECC-140断裂能分别为118.6、121.9 MJ/m³，较PBS-135和PBS-140分别提高49.0%和31.1%；断裂伸长率分别达到322.1%和322.0%，较PBS-135和PBS-140分别提高22.1%和7.0%，表明ECC提升了基体的韧性。

2.5 断裂机制分析

以135 ℃的热处理为例，分析PBS/ECC复合材料与PBS原料的断面形貌差异，可进一步解析其断裂机制。

图9为PBS/ECC-135和PBS-135拉伸断面的SEM照片。从图9可以看出，PBS/ECC-135的断口表面较PBS-135更为粗糙，呈现多级裂纹偏转路径(箭头指示处)。该形貌特征表明，裂纹在拉伸过程中通过偏转与分支延长传播路径，使外部载荷能量通过更复杂的裂纹网络分散，从而延缓断裂进程，解释了ECC颗粒引入后断裂伸长率的增加。此外，断面中观察到的纤维拔出痕迹表明，界面脱黏后，纤维从基体中被拔出需克服界面摩擦力做功。裂纹偏转与纤维拔出的协同作用，共同贡献了图8d中PBS/ECC-135更高的断裂能，符合复合材料多尺度增韧理论^[28]。

结合上述分析，ECC颗粒对PBS的增强-增韧机制可归因于以下三点的协同效应：(1)异相成核促进PBS基体结晶导致刚度增加的结晶调控作用。(2)与基体良好相容的ECC颗粒提升应力传递效率的界面增强作用。(3)裂纹扩展及界面脱黏后纤维拔出的消散能量增韧作用。值得注意的是，上述协同效应仅仅在热处理温度为135 ℃和140 ℃时显著存在，加工温度对ECC的增强-增韧平衡具有临界调控作用。在此温度窗口内，ECC颗粒的引入成功突破了传统聚合物复合材料中强度-韧性的权衡效应^[29]，为可降解高分子强韧化设计提供了创新策略。

3 结论

ECC颗粒与PBS原料间显著熔融温度差异为异相成核提供了可控加工窗口。在120 ℃热处理时，PBS已熔融，而ECC仍保持晶体结构。ECC颗粒作为高效异相成核剂能够显著提高PBS基体的结晶温度和结晶速率，但其促进作用具有温度依赖性。基于结晶调控-界面增强-能量耗散的协同作用，PBS/ECC复合材料在135 ℃和140 ℃时热处理后突破传统强度-韧性权衡，实现材料刚度、强度与韧性的协同提升。

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基金资助

国家自然科学基金(22473113)