Eu-Gd-Phen@MCM-41转光剂的制备及其在可降解转红光农膜中的应用潜能

Preparation of Light Conversion Agent Eu-Gd-Phen@MCM-41 and Its Application Potential in Degradable Red Light Conversion Agricultural Film

摘要

室温下制备一种分子筛装载稀土配合物Eu-Gd-Phen@MCM-41转光剂，并以此制备可生物降解EVA转红光农膜，探究制备条件、光照时间对转光剂及转红光农膜荧光强度的影响。结果表明，制备稀土配合物转光剂Eu-Gd-Phen@MCM-41的适宜配比为n（Eu³⁺+Gd³⁺）∶n（Phen）=1∶3、n（Eu³⁺）∶n（Gd³⁺）=1∶1。掺杂Eu_0.5Gd_0.5Phen₃@MCM-41转光剂的EVA复合膜的光学性质稳定，不易被光漂白。荧光光谱分析表明，该转红光膜对紫外线的吸收显著，说明其对紫外线具有转化作用，同时发出有利于植物生长的红光，峰位在616 nm。该转红光膜具有转红光农膜应用潜能及价值。

Abstract

A rare-earth complex loaded with molecular sieve light conversion agent Eu-Gd-Phen@MCM-41 was prepared at room temperature, and a biodegradable EVA red-light agricultural film was prepared using this light conversion agent. The effects of preparation conditions and illumination time on the fluorescence intensity of the light conversion agent and the red-light agricultural film were investigated. The results showed that the appropriate molar ratio for preparing the rare-earth complex light conversion agent Eu-Gd-Phen@MCM-41 was n(Eu³⁺+Gd³⁺)∶n(Phen)=1∶3 and n(Eu³⁺)∶n(Gd³⁺)=1∶1. The optical properties of the EVA composite film doped with Eu_0.5Gd_0.5Phen₃@MCM-41 converter were stable and not easily photobleached. Fluorescence spectroscopy analysis indicated that the red-light film had significant absorption of ultraviolet light, demonstrating its ability to transform UV light. Meanwhile, it emitted red light beneficial for plant growth, with a peak position at 616 nm. The red-light film has potential and value for application in red-light agricultural films.

Graphical abstract

关键词

转光剂 / 分子筛 / 双稀土配合物 / 转光农膜

Key words

Light conversion agent / Molecular sieve / Double rare earth complex / Light conversion agricultural film

光照是影响植物生长重要因素之一。在太阳光中，蓝紫光(400~480 nm)有利于根茎生长，能够促使植物开枝散叶；红橙光(600~700 nm)则有利于环境升温，能够刺激淀粉和糖类积累，提高果实着色率和糖分甜度；而紫外线的照射会损坏植物组织，诱发植物病害^[1]。1983年，有研究人员提出一种提高作物对太阳光利用率的农用转光膜概念^[2]。农用转光膜是在聚乙烯、聚氯乙烯等棚膜的基础上，通过添加光能转换剂来增强转光功能，将太阳光谱中对植物生长无用的太阳光转换为对植物生长有利的红光或蓝光，以改善棚膜透过光质，促进大棚作物的光合作用^[3]。在光生态学领域及转光农膜技术研究方面，覆盖转光膜的作物产量和品质均显著优于传统农膜^[4]。

稀土有机配合物兼具无机物的优异稳定性与有机物的高荧光量子效率，是一种极具应用前景的发光材料^[5-6]。1954年，WILKINSON和BRIMINGHAN成功合成稀土有机配合物-三茂稀土化合物，标志着稀土金属有机化学的诞生^[7]。大量稀土有机配合物被广泛应用于照明材料、化学传感、光催化、转光剂等领域^[8-12]。其中，稀土有机配合物转光剂逐渐应用于农业领域的转光农膜^[13-16]。掺有稀土有机配合物的转光农业膜能够更高效地将太阳中的紫外线转化为促进植物生长的蓝紫光或红橙光，提高光能利用率，强化植物光合作用^[17]，目前已被用于大棚蔬菜、水果等农作物的种植中^[18-19]。WANG等^[20]以α-单酰基三氟丙酮与三苯基氧化磷配位的Eu(Ⅲ)配合物掺入聚乳酸酯，制得可生物降解的农用转光膜。ZHANG等^[21]以4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮为配体、乙基纤维素(EC)为基质构建Eu³⁺稀土配合物转光膜，通过20 d卷心菜幼苗对照实验显示卷心菜长势显著优于使用纯EC膜，且该膜兼具酸碱响应功能，可用于酸雨监测。ZHANG等^[22]将吡啶-2,6-二羧酸衍生物配位的Eu³⁺转光剂用于油菜，全生育期产量显著高于无转光剂覆膜。为克服单核配合物发光波长受限的问题，引入多稀土离子掺杂可将发射拓展至800 nm^[23-24]。徐斐等^[25]以硝酸根(NO₃^-)和邻菲罗啉(Phen)为第一配体、第二配体，合成Gd³⁺/Dy³⁺共掺双核配合物[Ln₂(NO₃)₆(phen)₂](1∶Ln=Gd；2∶Ln=Dy)。周明明等^[26]合成一类以水杨酸和邻菲罗啉为配体、多种稀土离子(Sm³⁺、Eu³⁺和Y³⁺)掺杂的有机配合物(转光剂)发光材料。该转光剂可以吸收紫外线(λ=250~400 nm)，并发射出红光(λ=610~660 nm)。目前，稀土有机配合物虽可通过选择不同的稀土离子来调节转光剂的光色效应，但该类稀土有机配合物转光剂在农膜中长期使用时，存在配合物结构不稳定、易发生光漂白和老化等问题，导致荧光寿命缩短、服役期受限的缺陷^[27]。

本文采用室温共沉淀法在分子筛MCM-41介孔中原位合成邻菲罗啉(Phen)配位的双稀土(Eu+Gd)有机配合物转光剂Eu-Gd-Phen@MCM-41。MCM-41介孔材料不仅起到分散转光剂防止团聚的作用，同时介孔还减少外界环境变化引起的转光剂紫外线漂泊、光降解，从而增强光学稳定性能^[28]。本研究利用透射电镜表征转光剂结构，利用荧光光谱分析转光剂的荧光性能，并确定适宜的制备转光剂参数。最后，将合成的转光剂掺入可生物降解的乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)膜中，分析其荧光性能、转光性能及紫外线稳定性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

无水乙醇，质量分数≥99.7%，上海国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸铕[Eu(NO₃)₃·6H₂O，质量分数99.99%]、硝酸钆[Gd(NO₃)₃·6H₂O，质量分数99.99%]、邻菲罗啉(Phen，质量分数99%)、分子筛(MCM-41，孔径2.5 nm，粒径1~2 μm，比表面积600~800 m²/g)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA，乙酸乙烯质量分数25%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

荧光分光光度计，Cary Eclipse，美国瓦里安公司；氙灯光源，PLS-SXE300，北京泊菲莱科技有限公司；紫外-可见分光光度计，UV-2600，日本岛津公司；透射电子显微镜(TEM)，Tecnai G2 20，荷兰赛默飞公司。

1.3 样品制备

1.3.1 转光剂的制备

(1) Eu_0.5Gd_0.5Phen _x @MCM-41转光剂。

在n(Eu³⁺)∶n(Gd³⁺)=1∶1的前提下，探究(Eu³⁺+Gd³⁺)与Phen的物质的量之比对发光强度的影响。稀土有机配合物转光剂合成过程为^[29]：首先，将0.557 5 g Eu(NO₃)·6H₂O加入25 mL容量瓶，配成0.05 mol/L的溶液1；将0.564 0 g Gd(NO₃)·6H₂O加入25 mL容量瓶，配制成0.05mol/L的溶液2；将溶液1与溶液2以1∶1的体积比例混合制得溶液3。随后，称取0.150 0 g MCM-41分子筛，加入2 mL的溶液3中，将混合物搅拌均匀，形成悬浮液。待悬浮液制备完成后，通过蒸发溶剂的方式将溶剂蒸出，并加入1 mL无水乙醇，再次搅拌均匀，制得悬浮液4。最后，称取x mol Phen(x=0.000 1、0.000 2、0.000 3、0.000 4、0.000 5 mol)，加入2.5 mL无水乙醇使其溶解，慢慢全部滴入悬浮液4中(搅拌情况下)，搅拌20 min，使金属离子和配体完全混合。离心分离得到固体产物，用2 mL无水乙醇洗涤3次，并在80 ℃的温度下进行干燥，得到金属离子与配体不同物质的量之比的Eu_0.5Gd_0.5Phen _x @MCM-41转光剂样品。

(2) Eu _x Gd_1-x Phen₃@MCM-41转光剂。

在n(Eu³⁺+Gd³⁺)∶n(Phen)=1∶3的前提下，探究稀土发光离子Eu³⁺和Gd³⁺的物质的量之比对发光强度的影响。合成过程为：首先，将0.557 5 g Eu(NO₃)·6H₂O加入25 mL容量瓶中，配制成0.05 mol/L的溶液1，将0.564 2 g Gd(NO₃)·6H₂O加入25 mL容量瓶中，配制成0.05 mol/L的溶液2。表1为转光剂的配方。随后，称取0.150 0 g介孔二氧化硅加入2 mL混合溶液中，充分搅拌，形成悬浮液。待悬浮液制备完成后，通过蒸发溶剂的方式去除溶剂，再加入1 mL无水乙醇，得到悬浮液1。最后，称取0.054 0 g Phen，加入2.5 mL无水乙醇中溶解。在搅拌过程中缓慢滴入悬浮液1中，搅拌约20 min，直至离子和配体完全混合。离心分离固体产物，用2 mL无水乙醇洗涤3次。将离心后的固体产物在80 ℃的烘箱下干燥，即可得到不同稀土离子物质的量之比的Eu _x Gd_1-x Phen₃@MCM-41转光剂样品。

1.3.2 转光农膜的制备

取10.00 g EVA和0.02 g Eu-Gd-Phen@MCM-41置于烧杯中，加入30 mL无水四氢呋喃，在磁力搅拌器中搅拌10 h至树脂完全溶解。随后将所得树脂溶液倒入洁净模具，于40 ℃真空烘箱中干燥12 h，即得转光膜样品。

1.4 性能测试与表征

荧光发射-激发光谱测试：采用荧光分光光度计测试样品中荧光发射光谱和激发光谱。

光稳定性测试：采用氙灯模拟太阳对样品进行检测。氙灯强度约为3.5倍太阳光。

紫外-可见吸收光谱测试：采用紫外-可见分光光度计测试样品在紫外/可见光区的吸收光谱。

TEM测试：采用透射电子显微镜测试样品形貌。

2 结果与讨论

2.1 Eu-Gd-Phen@MCM-41转光剂

2.1.1 形貌表征

图1为MCM-41与Eu-Gd-Phen@MCM-41的TEM照片。从图1a可以看出，MCM-41中含有有序的六方孔道结构^[30]。从图1b可以看出，介孔内原位形成金属配合物后，稀土配合物分散在孔道中，孔道的有序性被打破，表明金属配合物在介孔内形成。

2.1.2 荧光光谱

图2为Eu_0.5Gd_0.5Phen _x @MCM-41转光剂的荧光发射-激发谱图。从图2可以看出，不同的n(Eu³⁺+Gd³⁺)∶n(Phen)下，Eu-Gd-Phen@MCM-41转光剂的最大激发谱在350 nm处，而最大发射谱均在618 nm处。不同配比的转光剂的荧光发射谱图均显示出3个明显的发射峰^[31]。此外，在n(Eu³⁺+Gd³⁺)∶n(Phen)=1∶3的情况下，转光剂样品在616 nm处的荧光强度最大。因此，本实验中的最佳n(Eu³⁺+Gd³⁺)∶n(Phen)为1∶3。

图3为Eu _x Gd_1-x Phen₃@MCM-41转光剂的荧光发射-激发谱图。从图3可以看出，不同n(Eu³⁺)∶n(Gd³⁺)的条件下，Eu-Gd-Phen@MCM-41转光剂的最大激发谱在350 nm处，而最大发射谱均在618 nm处。不同n(Eu³⁺)∶n(Gd³⁺)的转光剂的荧光发射谱图均显示出3个明显的发射峰。此外，转光剂样品的最大发射峰均出现在616 nm处^[32]。其中，在n(Eu³⁺)∶n(Gd³⁺)=1∶1的情况下，转光剂样品在616 nm处的荧光强度最大。因此，本实验最佳n(Eu³⁺)∶n(Gd³⁺)为1∶1。

以上研究结果表明，Eu-Gd-Phen@MCM-41转光剂最佳的制备参数为Eu_0.5Gd_0.5Phen₃，即n(Eu³⁺)∶n(Gd³⁺)=1∶1，n(Eu³⁺+Gd³⁺)∶n(Phen)=1∶3。

2.1.3 太阳光对转光剂荧光强度的影响

图4为模拟太阳光对Eu_0.5Gd_0.5Phen₃荧光强度的影响。从图4可以看出，经过4次不同的时间照射，前30 min内，Eu_0.5Gd_0.5Phen₃转光剂的荧光强度损害较小，基本保持原有活性；随着模拟太阳光照时间的增加，荧光强度损失增加，在60 min后，荧光强度基本保持不变；在120 min后，荧光强度保持不变且与开始相差不大，符合转光膜的简易要求。

2.2 EVA转红光农膜

2.2.1 EVA转红光膜的紫外吸收光谱

图5为添加Eu-Gd-Phen@MCM-41前后的EVA转红光膜的紫外吸收光谱。从图5可以看出，添加Eu-Gd-Phen@MCM-41转光剂的EVA膜对260~300 nm紫外线的吸收非常明显。这说明该EVA转红光膜具有对紫外线的转化作用，能够将不利于植物光合作用的紫外线转换成有利于植物生长的红橙光，同时减轻太阳中紫外线对植物的伤害^[33]。

2.2.2 EVA转红光膜的荧光光谱

以最佳转光剂参数制备Eu_0.5Gd_0.5Phen₃@MCM-41的EVA转红光膜，并测定该转红光膜的荧光激发-发射光谱。图6为EVA转红光膜的荧光发射-激发谱图(λ_em=616 nm)。从图6可以看出，虽然转光剂掺入EVA膜中，使其最大激发波长稍有蓝移，但Eu_0.5Gd_0.5Phen₃@MCM-41的发射光谱与Eu_0.5Gd_0.5Phen₃@MCM-41的光谱一致。这些光谱均表现出相同的稀土离子的发射特征，这意味着EVA树脂并未影响该发光体系的发光特性。

2.2.3 EVA转红光膜的光照稳定性

采用氙灯照射Eu_0.5Gd_0.5Phen₃@MCM-41制得的EVA转红光膜，并测量其发射光谱变化。图7为模拟太阳光对EVA转红光膜荧光强度的影响。从图7可以看出，前30 min内的EVA转红光膜的荧光强度损失较多；30 min后，随着光照时间增加，荧光强度降低趋势减弱；120 min后，荧光强度下降率约为初始强度的24%。在实际应用中，太阳光强度远小于本实验所用的氙灯光强度，光漂白程度更小。实验表明，此EVA转红光膜符合农用转光膜基本要求，具有转红光农膜应用的潜能。

3 结论

本文合成了分子筛原位装载的双稀土有机配合物转光剂Eu-Gd-Phen@MCM-41，并将其掺入可降解EVA树脂中，制备掺杂型可降解EVA转红光膜，其材料性能如下：Eu-Gd-Phen@MCM-41转光剂在616 nm 处有最大的荧光发射峰，与植物光合作用的红橙光区域光谱匹配，在介孔内原位形成的转光剂光学性质稳定，强太阳光照射下也不易发生光漂白；将最佳发光Eu_0.5Gd_0.5Phen₃@MCM-41转光剂掺入EVA树脂中制备的转光农膜同样具有优良的发光性能，转光膜的发射光谱表现出与稀土有机配合物相同的特征发射，峰形和峰位置均未改变。这表明转光膜对于稀土离子的光谱效应并未产生影响。掺杂转光剂的EVA膜对紫外线的吸收非常明显，说明其具有对紫外线的转化作用。强太阳光(3.5倍太阳光)照射120 min后，与初始荧光强度差别不大，光学性质稳定，长时间太阳光照射不易发生光漂白，具有转红光农膜应用的潜能。

参考文献

[1] 王研, 李翠翠, 杨曦林, 等. 增强植物光合作用复合型稀土转光材料的制备及发光性能[J]. 广西科学, 2024, 31(3): 593-603.

[2] 杨继勉, 郭秀兰, 徐莉. 稀土无机转光材料聚合物改性及在农膜方面应用进展[J]. 胶体与聚合物, 2014, 32(4): 186-189.

[3] 张赛男, 吴翠霞, 贺军辉, 等. 用于光调控的材料及微纳结构的研究和应用[J]. 化学进展, 2023, 35(8): 1136-1153.

[4] 赵驰鹏, 纪冰祎, 刘家磊. 农用转光膜的发展困境及对策研究[J]. 农业经济, 2022(2): 37-38.

[5] 徐君, 刘伟生, 唐瑜. 稀土配合物杂化发光材料的组装及光物理性质研究进展[J]. 中国科学(化学), 2013, 43(10): 1272-1287.

[6] JANKOWSKI R, WYCZESANY M, CHORAZY S. Multifunctionality of luminescent molecular nanomagnets based on lanthanide complexes[J]. Chemical Communications, 2023, 59(40): 5961-5986.

[7] 钱长涛, 王春红, 陈耀峰. 稀土金属有机配合物化学60年[J]. 化学学报, 2014, 72(8): 883-905.

[8] WANG Y, XIE G M, CHEN J L, et al. Visible-light excitable, highly transparent and luminescent films with an ultrahigh loading of a europium(Ⅲ) complex[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2022, 10(33): 11924-11930.

[9] ZHANG X, XU X Y, XU Y. Oxygen sensitive electrospun nanofibers doped with rare earth complexes: Characterization and performance[J]. Optical Materials, 2022, 125: 112099.

[10] SIVA G P, ANOOJA J, SIMON G A, et al. Triphenylimidazole based dye-sensitized solar cells for efficient solar and artificial light conversion using iodide/triiodide redox electrolyte[J]. Journal of Chemical Sciences, 2022, 134(3): 91-99.

[11] LATIEF U, ISLAM S U, KHAN M S. Rare-earth free solid-state fluorescent carbon-quantum dots: Multi-color emission and its application as optical dual-mode sensor[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2023, 941: 168985.

[12] 王浩, 王红宇, 何亮, 等. 新型光功能稀土配合物研究及应用进展[J]. 发光学报, 2022, 43(10): 1509-1523.

[13] HORA C, SANTOS F, SALES M G, et al. Dye-sensitized solar cells for efficient solar and artificial light conversion[J]. ACS Sustainable Chemistry Engineering, 2019, 7(15): 13464-13470.

[14] QI H, ZHAO Z F, ZHAN G, et al. Air stable and efficient rare earth Eu(Ⅱ) hydro-tris(pyrazolyl)borate complexes with tunable emission colors[J]. Inorganic Chemistry Frontiers, 2020, 7(23): 4593-4599.

[15] LIU Y, GUI Z G, LIU J L, et al. Research progress of light wavelength conversion mterials and their applications in functional agricultural films[J]. Polymers, 2022, 14: 851-856.

[16] GAO Y X, LI G F, CAI B B, et al. Effects of rare-earth light conversion film on the growth and fruit quality of sweet pepper in a solar greenhouse[J]. Frontiers in Plant Science, 2022, doi: 10.3389/fpls.2022.989271. eCollection 2022 .

[17] 吴翠霞, 张赛男, 贺军辉. 含[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]的紫外转红光聚乙烯膜的制备、表征及性能研究[J]. 塑料科技, 2024, 52(2): 1-6.

[18] WANG X F, KE J B, WANG Y F, et al. One-step design of a water-resistant green-to-red phosphor for horticultural sunlight conversion[J]. ACS Agricultural Science Technology, 2021, 1(2): 55-63.

[19] 高亚新, 李恭峰, 马万成, 等. 新型稀土转光膜对日光温室黄瓜生长发育及产量的影响[J]. 河北农业大学学报, 2022, 45(3): 56-62.

[20] WANG D M, YU Y L, AI X, et al. Polylactide/poly(butylene adipate-co-terephthalate)/rare earth complexes as biodegradable light conversion agricultural films[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2019, 30(1): 203-211.

[21] ZHANG Z Y, LI Y, FU Z Q, et al. Ethyl cellulose/rare earth complexes light-conversion films and exploration in acid rain detection[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2022, 307(1): 2100630.

[22] ZHANG M L, ZHAO C P, SONG J Q, et al. Isolation strategy for a novel luminescent Eu³⁺-pyridine-2,6-dicarboxylic acid complex with high compatibility and stability for light-conversion agricultural films[J]. Materials Chemistry Frontiers, 2023, 7(11): 160-167.

[23] PENG D, WU X, LIU X, et al. Color-tunable bi nuclear (Eu, Tb) nanocomposite powder for the enhanced development of latent fingerprints based on electrostatic interactions[J]. ACS Applied Materials Interfaces, 2018, 10(38): 32859-32866.

[24] LI L, GOU J, WU D F, et al. Near-infrared luminescence and magnetic properties of dinuclear rare earth complexes modulated by β-diketone co-ligands[J]. New Journal of Chemistry, 2020, 44(10): 3912-3921.

[25] 徐斐, 李港美, 韩松德, 等. 两种双核稀土配合物的光致变色和光磁效应[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(1): 9-15.

[26] 周明明, 刘威, 杨成祥, 等. 多核稀土离子掺杂有机配合物转光剂的制备与应用[J]. 复合材料学报, 2023, 40(4): 2131-2139.

[27] 闫妍, 于贤昌, 廉世勋, 等. 宽谱带转光棚膜力学与光学特性及其提高番茄产量和品质[J]. 农业工程学报, 2018, 34(13): 255-262.

[28] 王绍辉, 徐曼, 罗潘, 等. 不同偶联剂对介孔分子筛MCM-41的表面修饰及对MCM-41/环氧树脂性能的影响[J]. 复合材料学报, 2016, 33(2): 249-258.

[29] ZHAO W C, SHAO H F, YU G, et al. The coordination and luminescence of the Eu(Ⅲ) complexes with the polymers (PMMA, PVP)[J]. Polymers, 2018, 10(5): 508.

[30] SONG H M, FAN C B, WANG R J, et al. 1, 10-Phenanthroline decorated with substituent groups forming europium (Ⅲ) complexes: Synthesis, crystal structure, photoluminescence properties and their bioimaging in living cells[J]. Journal of Coordination Chemistry, 2020, 73(16): 2311-2327.

[31] 吴宇昊, 张健, 龙超. MCM-41孔径对负载MnO _x 催化氧化甲苯性能的影响[J]. 环境科学学报, 2022, 42(4): 373-382.

[32] ZHAO S H, ZHANG L P, LI W G, et al. Preparation and fluorescent property of Eu(TTA)₃Phen incorporated in polycarbonate resin[J]. Polymer Journal, 2006, 38(6): 523-526.

[33] YU Y L, XU P F, JIA S L, et al. Exploring polylactide/poly(butylene adipate-co-terephthalate)/rare earth complexes biodegradable light conversion agricultural films[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2019, 127: 210-221.

基金资助

吉林省重点自然科学基金项目(YDZJ202401351ZYTS)

吉林省重点自然科学基金项目(YDZJ202201ZYTS672)