OMMT对PP复合材料结晶性能与冲击性能的影响

Effect of OMMT on Crystallization and Impact Properties of PP Composites

摘要

以聚丙烯（PP）为基体材料，采用熔融共混工艺制备不同含量的PP/有机改性蒙脱土（OMMT）复合材料，研究OMMT含量对PP复合材料结晶性能和冲击性能的影响。结果表明：加入OMMT能够有效提高PP复合材料的冲击强度，尤其是添加质量分数为2.5%的OMMT的PP复合材料的冲击强度较纯PP提升40%。加入OMMT能够促进PP的结晶温度、熔融温度向高温方向移动，而降低结晶度和半结晶时间，PP复合材料的结晶性能得到改善，有助于提高PP复合材料的冲击强度。同时，OMMT也使PP的晶体衍射峰向小角度迁移，说明OMMT插层到PP晶格中引发晶格发生畸变。OMMT能够提高PP复合材料的储能模量和损耗模量，同时造成PP复合材料的复数黏度下降。

Abstract

Using polypropylene (PP) as the matrix material, PP/organically modified montmorillonite (OMMT) composites with different OMMT content were prepared by melt-blending process. The effect of OMMT content on the crystallization and impact properties of PP composites was investigated. The results show that the impact strength of PP composites can be effectively improved by adding OMMT, especially the impact strength of PP composites added with OMMT with mass fraction of 2.5% is 40% higher than that of pure PP. The crystallization temperature and melting temperature of PP can be promoted to move to high temperature, while the crystallinity and semi-crystallization time of PP composites can be reduced. It shows that the improvement of crystallization properties of PP composites is helpful to improve the impact strength of PP composites. At the same time, OMMT also makes the diffraction peak of PP shift to a small angle, indicating that OMMT intercalation into PP lattice causes lattice distortion. OMMT can improve the storage modulus and loss modulus of PP composites, while causing the complex viscosity of PP composites to decrease.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯 / 蒙脱土 / 结晶性能 / 冲击性能

Key words

Polypropylene / Montmorillonite / Crystallization properties / Impact properties

聚丙烯(PP)^[1]是五大通用塑料之一，具有化学稳定性良好、无毒、质轻、成本低和易于加工成型等优点，被广泛应用于食品包装^[2-3]、家电^[4-5]、建材^[6-7]、汽车^[8-9]、航天航空^[10-11]和生物医药^[12-13]等领域。然而，PP的相对强度低，韧性较差，极大地限制其发展与应用。

蒙脱土(MMT)^[14-15]是一种硅酸盐天然矿物，由两个重叠的硅酸盐四面体薄片和一个中心的氧化铝八面体薄片组成，利用物理或化学作用将联结的片层结构构成的聚集体，呈现出较高的纵横比和较大的比表面积，具有成本低、阳离子交换能力强、来源丰富等优点，常被用于高分子材料的共混改性。然而，未经改性的MMT很难与聚合物界面紧密结合，不利于开发具有高性能的MMT复合材料。因此，研究人员采用不同的插层剂，利用阴阳离子交换制备有机改性蒙脱土(OMMT)^[16-17]，以改善PP的韧性及结晶性能。ZHANG等^[18]采用不同负载量的OMMT与超高分子量聚乙烯(UHMWPE)/PP复合材料进行混合，发现OMMT纳米粒子能够有效地嵌入和剥离，插入和剥离的OMMT促进了聚合物链的运动，并抑制了复合材料中UHMWPE的结晶过程，改善了聚合物的流动行为。ZHU等^[19]采用熔融挤出的方式制备具有β成核剂(β-NA)的PP/OMMT纳米复合材料，PP/聚烯烃弹性体(POE)-g-马来酸酐/2-羟乙基丙烯酸酯(PPMH)增强了OMMT表面与PP基体之间的界面相互作用，而OMMT的嵌入和剥落程度以及纳米复合材料的结晶性能很大程度上取决于PPMH含量。质量分数为60%的PPMH、40%的PP和3%的OMMT共混物的冲击性能和熔体强度分别比纯PP高约4倍和6倍。ZHU等^[20]制备PP/OMMT和PP/POE/OMMT复合材料，发现引入POE后，该复合材料形成独特的层状、絮凝的OMMT结构。高度分散的黏土层可以充当成核剂，从而导致球晶较小，结晶温度较高。与纯PP相比，PP/OMMT纳米复合材料力学性能和热稳定性增强。

因此，本实验以熔融共混法为基础，采用不同含量的OMMT对PP进行改性，结合结晶性能、冲击性能以及微观形貌观察，分析不同含量PP/OMMT复合材料结晶性能与冲击性能的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中石油大连石化分公司；OMMT，DK4，200目，浙江丰虹新材料股份有限公司。

1.2 仪器与设备

注塑成型机，EM120-V，震德塑料机械有限公司；悬臂梁摆锤式冲击试验机，ZBC8400-B，美特斯工业系统(中国)有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25，美国TA公司；X射线衍射仪(XRD)，X’Pert PRO，荷兰帕纳科公司；流变仪，Mars60，德国哈克公司；扫描电子显微镜(SEM)，Gemini300，德国ZEISS公司。

1.3 样品制备

表1为PP及PP/OMMT复合材料的配方。按照表1的配方称量原料，将不同含量的OMMT与PP混合均匀，注塑工艺参数条件如下：注射温度为一区185 ℃、二区180 ℃、三区175 ℃)；注射速度为90%；注射压力为80%；模具温度为25 ℃；冷却时间为24 s。利用注塑成型机制备PP/OMMT复合材料待测样条，试样厚度为(4.00±0.05) mm。

1.4 性能测试与表征

冲击性能测试：按照GB/T 1843—2008测试缺口冲击强度，试样长度为(80.00±0.05) mm，试样宽度为(10.00±0.05) mm，试样厚度为(4.00±0.05) mm，缺口深度为2.00 mm，即时摆角为150.39°，冲击摆能2.75 J。

DSC结晶性能测试：取(8.0±0.5) mg样品，氮气流量为40 mL/min，先从室温(25 ℃)快速升温至220 ℃，稳定5 min用于消除热历史，然后以10 ℃/min的速率降温至室温，保留降温结晶曲线，接着再稳定5 min，以10 ℃/min的速率升温至220 ℃，保留升温熔融曲线。

结晶度(X_c)的计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{f}}\times (\mathrm{1}-w_{\mathrm{w}})}{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{0}}}(1)

式(1)中：X_c为绝对结晶度，%；ΔＨ_f为试样的熔融焓，J/g；w_w为PP复合材料中OMMT的质量分数，%；ΔＨ₀为100%结晶时的PP完美结晶焓，取209 J/g^[21-22]。

XRD测试：取尺寸为10 mm×10 mm×1 mm的样品，质量为5 mg左右，在室温条件下进行测试，加速电压为40 kV，电流为40 mA， 扫描角度范围为5°~60°，扫描步长为1 (°)/min，扫描得到晶体衍射图谱。

流变性能测试：将PP/OMMT复合材料制成10 mm×10 mm的小块，使用流变仪进行性能测试。在190 ℃的条件下100.00~0.01 Hz范围内，以1 (°)/min的速度进行固定频率的振幅测试，应变为5%。

SEM测试：将冲击样品断面进行喷金处理后，对PP/OMMT复合材料的冲击断口微观形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 PP/OMMT复合材料的冲击性能分析

图1为纯PP及PP/OMMT复合材料的冲击强度。从图1可以看出，随着OMMT的加入，PP复合材料的冲击强度呈现先增加后降低的趋势，均高于纯PP，其中OMMT质量分数为2.5%时，冲击强度最高^[23]，较纯PP增加40%。这表明OMMT的加入能够有效改善PP复合材料的冲击韧性。这主要是因为有机化处理后的OMMT与PP相容性较好，作为二维片层材料可以承载应力，同时改变冲击裂纹扩展的路径和方向，有效地耗散掉冲击载荷。

2.2 PP/OMMT复合材料的断口形貌分析

图2为纯PP及PP/OMMT复合材料的冲击断面的SEM照片。从图2可以看出，随着OMMT含量的增加，PP复合材料的冲击断口较为粗糙且断口表面产生很多小颗粒，在冲击过程中，这些结构能够耗散大量的冲击能，改变冲击裂纹的扩展方向和路径，宏观上造成PP复合材料的冲击性能提升。而当OMMT的质量分数为5.0%时，过多的小颗粒反而形成应力集中点，不能较多地耗散冲击功，在一定程度上降低PP/OMMT复合材料的冲击强度。

2.3 PP/OMMT复合材料的结晶性能分析

表2为纯PP及PP/OMMT复合材料的DSC数据。结晶温度指材料从熔融态或非晶态开始形成晶体的温度。从表2可以看出，纯PP的结晶温度为111.23 ℃^[24]，随着OMMT含量的增加，PP复合材料的结晶温度整体呈上升趋势，此时PP复合材料的结晶峰向高温处迁移。这可能是因为OMMT的加入起到了类似于小分子增塑剂的作用，促进了PP分子链的运动能力，形成的晶体完整程度差别较小，当PP受到冲击载荷时，能够起到增韧作用，增大PP复合材料的冲击强度。

结晶度是聚合物中结晶区域所占的面积，用来表示材料结晶的程度。结晶度可以反映结晶区面积。从表2可以看出，纯PP的结晶度为45.68%，随着OMMT的加入，结晶度呈现下降的趋势。这表明OMMT的增加阻碍了PP分子链的有序排列，使整体结晶能力变弱，造成结晶度下降。随着PP复合材料的结晶度下降，整体的强度也会受到影响，反而增加整体的冲击韧性。

半结晶时间是指相对结晶度在50%时对应的时间，反映晶体的结晶速度。从表2可以看出，纯PP的半结晶时间为2.66 min，随着OMMT含量的增加，PP/OMMT复合材料的半结晶时间逐渐变短，这表明PP复合材料的结晶速度变快，更容易形成晶体。

从表2可以看出，PP/OMMT复合材料的熔融温度呈现先增加后降低的趋势，但整体略高于纯PP。这主要是因为OMMT在基体中使PP的结晶温度向高温方向迁移，形成的晶体较为完善，PP熔融过程需较高温度才能使晶体熔融。

2.4 PP/OMMT复合材料的晶体衍射信息分析

表3为纯PP及PP/OMMT复合材料的XRD数据，图3为纯PP及PP/OMMT复合材料的XRD谱图。从表3和图3可以看出，纯PP的X射线衍射特征峰位置主要为14.158°、16.903°、18.596°、16.141°，主要表现为PP的α晶和β晶的衍射特点。随着OMMT的加入，PP衍射峰位置并未出现大角度的迁移，而是轻微向小角度迁移，根据布拉格方程，PP的晶面间距增大，表明晶格发生畸变，说明OMMT成功插层到PP晶格中。

2.5 PP/OMMT复合材料的流变性能分析

图4为纯PP及PP/OMMT复合材料的储能模量(G')、损耗模量(G")和复数黏度(η*)。流变性能直接影响材料的加工性能，而优良的流变性能通常赋予材料较高的强度和硬度。G'表示材料在变形过程中能量的储存，反映材料的弹性；G"表示材料在变形过程中能量的损耗，反映材料的黏性^[25]。

从图4a和4b可以看出，PP/OMMT复合材料的G'和G"随着频率的增加而增加。其中，添加质量分数为1.0%的OMMT的PP复合材料的G'和G"略高于纯PP；添加质量分数为2.5%的OMMT的PP复合材料的G'和G"略低于纯PP，而添加质量分数为5.0%的OMMT的PP复合材料的G'和G"明显低于纯PP。这表明二维片层的OMMT的加入阻碍了分子链的运动，可以造成PP复合材料G'和G"的增加。其中，在低频区，G"高于G'，表明PP复合材料以黏性响应为主，说明添加OMMT的PP复合体系在发生剪切流动时，由于两相相容性较好，分子链间相互作用力较大，运动阻力较大。在高频率区，G'高于G"，表明PP复合材料以弹性响应为主，主要是因为随着频率的增加，OMMT作为刚性流动单元与PP分子链之间作用力开始减弱，运动阻力减小，G"开始下降。尤其是当OMMT的质量分数为5.0%时，过多的OMMT在运动过程中主要起到增塑剂的作用，导致G'和G"明显低于纯PP。

从图4c可以看出，随着频率的增加，不同含量PP/OMMT复合材料的η*呈下降趋势，满足假塑性流体流动规律^[25]。其中，在低频区降低较缓，而在高频区降低较明显。这主要是因为长链高分子在分子间作用力的束缚下，不同流速液层的平行分布会导致长链高分子在流动方向取向，频率越快，取向越明显，体系黏度越下降^[26]。而添加质量分数为5.0%的OMMT的PP复合材料η*下降较为明显，这主要是因为较多的OMMT起到增塑剂的作用，在流动过程中能够更大程度地拖拽PP分子链的运动。

3 结论

随着OMMT的加入，PP复合材料的冲击强度呈现先增加后降低的趋势，且均高于纯PP，表明OMMT的加入能够有效改善PP复合材料的冲击韧性。加入OMMT能够促进PP的结晶温度、熔融温度向高温方向移动。加入OMMT的PP复合材料的G'和G"随着频率的增加而增加，表明二维片层的OMMT的加入阻碍分子链的运动，可以造成PP复合材料G'和G"的增加。随着频率的增加，PP/OMMT复合材料的η*呈下降趋势，满足假塑性流体流动规律。研究为OMMT改性PP材料的进一步应用提供参考。

参考文献

[1] MAKHLOUF G, ABDELKHALIK A, HASSAN M A. Combustion toxicity of polypropylene containing melamine salt of pentaerythritol phosphate with high efficiency and stable flame retardancy performance[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2020, 138: 300-311.

[2] CHEN C W, LI C X, YANG S H, et al. Development of new multilayer active packaging films with controlled release property based on polypropylene/poly(vinyl alcohol)/polypropylene incorporated with tea polyphenols[J]. Journal of Food Science, 2019, 84(7): 1836-1843.

[3] ANTOSIK A K, KOWALSKA U, STOBIŃSKA M, et al. Development and characterization of bioactive polypropylene films for food packaging applications[J]. Polymers, 2021, 13(20): 3478.

[4] GAO X D, YANG W M, TAN J, et al. Structural, electrical, and electromagnetic shielding properties of nanocarbon-coated glass fiber-reinforced polypropylene[J]. Polymer Composites, 2022, 43(5): 2796-2802.

[5] 张杨, 刘玉玲, 张新兵. 再生家电壳体聚丙烯材料性能改善研究[J]. 上海塑料, 2022, 50(3): 21-26.

[6] 王之怡, 高建, 张容. 稻壳粉/聚丙烯复合材料在建筑模板中的应用[J]. 合成材料老化与应用, 2023, 52(5): 130-132.

[7] KARIMI F, SOLTANI P, ZARREBINI M, et al. Acoustic and thermal performance of polypropylene nonwoven fabrics for insulation in buildings[J]. Journal of Building Engineering, 2022, 50: 104125.

[8] 陈燕飞, 王伟健. 汽车吹塑发泡风管用聚丙烯材料性能[J]. 塑料, 2024, 53(2): 58-62.

[9] 魏婉楚, 郑挺, 李波, 等. 汽车用聚丙烯材料的防污抗菌性能研究[J]. 汽车零部件, 2024(1): 33-36.

[10] BANKAR S R, DAS S, SHARMA V. Experimental investigations into 3D printed hybrid auxetic structures for load-bearing and energy absorption applications[J]. Smart Material Structures, 2024, 33(8): 085048.

[11] TOENDEPI I, DAI H B, LIU W, et al. Synergistic action of amphiphilic polyacrylate-based sizing and β-nucleating agents for enhancing mechanical properties of short glass fiber reinforced polypropylene composites[J]. Polymer, 2025, 333: 128628.

[12] WANG S X, MUIRURI J K, SOO X Y D, et al. Bio-polypropylene and polypropylene-based biocomposites: Solutions for a sustainable future[J]. Chemistry—An Asian Journal, 2023, 18(2): e202200972.

[13] VERMA C, SOMANI M, RAJPUT V, et al. Antimicrobial finishing of polypropylene fabric using bioactive nanogels[J]. Polymer Engineering Science, 2023, 63(4): 1206-1214.

[14] LIU Y W, NONG Z S, MAN T N, et al. SiO₂ aerogel coating with organic montmorillonite compounded with flame retardants: A strategy for design of a multifunctional thermal barrier coating[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2024, 30: 318-331.

[15] 刘超, 吴晓辉, 卢咏来, 等. 片层钠基蒙脱土调控炭黑对天然橡胶/丁苯橡胶纳米复合材料性能的影响[J]. 橡胶工业, 2023, 70(4): 251-259.

[16] 张馨鹏, 徐军, 杜夕彦, 等. 纳米蒙脱土复合改性酯化淀粉及其性能研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(8): 8-12.

[17] YANG Z H, WU M H, CHEN G, et al. The effect of montmorillonite modification on crystallization behaviour of polypropylene/montmorillonite composites[J]. Polymers Polymer Composites, 2016, 24(5): 331-340.

[18] ZHANG X Q, TAN Y B, LI Y H, et al. Effect of OMMT on microstructure, crystallisation and rheological behaviour of UHMWPE/PP nanocomposites under elongation flow[J]. Plastics, Rubber and Composites, 2018, 47(7): 315-323.

[19] ZHU B D, HAN B E, DU J X, et al. Effect of multi-monomer grafted polyolefin elastomer/polypropylene on the structure and properties of polypropylene/montmorillonite nanocomposites[J]. Journal of Macromolecular Science, Part B, 2020, 59(12): 836-852.

[20] ZHU B D, LI W J, SONG J H, et al. Structure and properties of polypropylene/polyolefin elastomer/organic montmorillonite nanocomposites[J]. Journal of Macromolecular Science, Part B, 2019, 58(1): 73-87.

[21] ABDEL AZIZ M E, SAAD G R, ABOU EL-KHAIR M T. Preparation of polypropylene organically modified clay nanocomposites with enhanced physico-chemical properties[J]. Macromolecular Research, 2022, 30(12): 900-908.

[22] NIE S, ZHONG J R, LI Y, et al. Effect of polyacrylic salt nucleating agents on the properties of isotactic polypropylene[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2023, 148(13): 6097-6106.

[23] GAO J G, JU H C, YAO Z H, et al. Effect of silicon dioxide and organized montmorillonite on the crystalline morphology and dielectric properties of polypropylene-based composites[J]. Polymer Composites, 2023, 44(5): 2804-2815.

[24] TRIANTOU M I, GAVRIEL M, SAKELLARIS P, et al. The effect of compatibilizers and organically modified nanoclay on the morphology and performance properties of poly(acrylonitrile-butadiene-styrene)/polypropylene blends[J]. Polymer Engineering Science, 2016, 56(4): 458-468.

[25] 杨兆平, 信春玲, 何亚东. 环氧基低聚物改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的流变性能和发泡性能[J]. 北京化工大学学报(自然科学版), 2017, 44(6): 50-55.

[26] SARBAZI F, ENTEZAM M, KHONAKDAR H A. Interfacial properties of polyethylene/poly(lactic acid)/maleic anhydride-grafted polyethylene ternary blends and its relationship with rheology, morphology and mechanical properties[J]. Polymer Bulletin, 2024, 81(17): 16299-16328.

基金资助

贵州省省级科技计划项目（黔科合基础ZK［2021］一般252）

贵州省普通高等学校青年科技人才成长项目(黔教合KY［2021］244)

2020年贵州师范学院博士基金项目(2020BS029)

贵州省高等学校先进功能电子材料重点实验室(黔教技［2023］021)