聚对苯二甲酸乙二醇酯/改性埃洛石复合材料的制备及性能研究

Preparation and Properties Study of Polyethylene Terephthalate/Modified Halloysite Composites

摘要

文章系统探究改性埃洛石（mHNTs）含量对聚对苯二甲酸乙二醇酯/改性埃洛石（PET/mHNTs）复合材料力学性能、热力学性能和阻燃性能的影响规律。结果表明：当mHNTs质量分数为8%时，复合材料的力学性能达到最优值，断裂强度与弹性模量较纯PET分别提升42.4%和35.7%，归因于mHNTs的刚性管状结构增强效应及界面相容性改善。当mHNTs质量分数为16%时，因填料团聚导致力学性能下降，但弯曲模量随含量增加持续提升15.8%。热分析显示，mHNTs通过异相成核提升结晶度，同时降低熔点。复合材料阻燃性能得到显著优化。mHNTs质量分数8%时极限氧指数（LOI）达28.7%，UL-94等级提升至V-0。锥形量热数据表明，热释放速率峰值降低35.4%，CO产率减少71.4%。研究表明，mHNTs可有效增强PET的综合性能。

Abstract

The article systematically explored the influence of modified halloysite (mHNTs) content on the mechanical properties, thermodynamic properties and flame retardancy of polyethylene terephthalate/modified halloysite (PET/mHNTs) composites. The results showed that when the mass fraction of mHNTs was 8%, the mechanical properties of the composites reached the optimal value, and the breaking strength and elastic modulus were increased by 42.4% and 35.7% respectively compared with pure PET, which was attributed to the rigid tubular structure reinforcement effect and improved interface compatibility of mHNTs. When the mass fraction of mHNTs was 16%, the mechanical properties decreased due to filler agglomeration, but the flexural modulus continued to increase by 15.8% with increasing content. Thermal analysis showed that mHNTs improved crystallinity and reduced melting point through heterogeneous nucleation. The flame retardancy of the composites was significantly optimized. When the mass fraction of mHNTs was 8%, the LOI reached 28.7%, and the UL-94 grade increased to V-0. Cone calorimetry data showed that its peak heat release rate was reduced by 35.4%, and the CO yield was reduced by 71.4%. Studies show that mHNTs can effectively enhance the comprehensive properties of PET.

Graphical abstract

关键词

聚对苯二甲酸乙二醇酯 / 改性埃洛石 / 力学性能 / 热力学性能 / 阻燃性能

Key words

Polyethylene terephthalate / Modified halloysite / Mechanical properties / Thermodynamic properties / Flame retardacy

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种重要的半结晶性热塑性聚酯，因其优异的力学性能、耐热性和化学稳定性而被广泛应用于包装、纤维及工程塑料领域^[1-3]。然而，PET在某些高要求场景下存在结晶速率慢、冲击韧性不足以及易燃性等局限性，限制其在汽车、电子和航空航天等高性能领域的应用^[4-6]。为此，研究人员尝试通过引入碳点、苯基膦酸铈与十溴二苯醚、聚磷酸酯、石墨烯、二氧化硅等无机和有机填料来改善PET的性能。虽然这些填料在一定程度上改善了PET的力学性能和阻燃性能，但无机填料在PET基体中的分散性较差，阻碍其在复合材料中的应用^[7-10]。

埃洛石纳米管(HNTs)作为一种天然管状纳米材料，具有较高的长径比(10~50)、较大的比表面积(50~100 m²/g)和优异的热稳定性(分解温度1 000 ℃)，成本低廉，环境友好，已成为聚合物增强的理想填料^[11-13]。然而，未改性的HNTs表面富含羟基，呈亲水性，与疏水性的PET基体相容性较差，易发生团聚，导致复合材料性能下降^[14-17]。因此，对HNTs进行表面改性以提高其与PET的界面结合力成为研究重点。硅烷偶联剂是一种常用的表面改性剂，其一端可与无机填料表面的羟基反应，另一端可与聚合物基体形成化学或物理连接^[18-21]。γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)的氨基官能团能够与PET中的酯基相互作用，从而增强界面结合力。近年来，HNTs改性高分子的研究大多集中于低含量HNTs(5%)对力学性能的影响，关于高含量HNTs(5%)对结晶行为、热稳定性和阻燃性能的系统研究较少，尤其在阻燃机制方面尚待深入探讨。对此，本研究选用KH550改性HNTs，制备聚对苯二甲酸乙二醇酯/改性埃洛石(PET/mHNTs)复合材料，系统考察mHNTs质量分数(0、2%、4%、8%和16%)对PET力学性能、结晶性能、热稳定性和阻燃性能的影响，并分析其微观结构，旨在揭示mHNTs的增强和阻燃机理，为开发高性能PET复合材料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，工业级，熔体流动速率25 g/10 min，中国石化仪征化纤公司；埃洛石纳米管(HNTs)，纯度95%，管径50~100 nm，管长0.5~1.5 μm，湖北中科纳米材料有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、无水乙醇，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；蒸馏水，实验室自制。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SJSZ-10A，武汉市瑞鸣塑料机械制造公司；微型注塑机，SZS-15，武汉市瑞鸣塑料机械制造公司；万能试验机，WDW-20，山东华测机械集团有限公司；摆锤式冲击仪，Zwick HIT5.5P，能量2.75 J，德国ZwickRoell公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；锥形量热仪，FTTI-cone PLUS，英国FTT公司；扫描电子显微镜(SEM)，TM3030，日本HITACHI公司。

1.3 样品制备

1.3.1 硅烷改性HNTs的制备

将HNTs置于120 ℃真空烘箱中干燥12 h，去除表面水分；取10 g干燥后的HNTs，加入200 mL乙醇/水混合溶液(质量比9∶1)，超声分散30 min，形成均匀悬浊液；加入0.2 g KH550(占HNTs质量的2%)，在80 ℃下磁力搅拌反应4 h(转速500 r/min)；反应结束后，用布氏漏斗过滤产物，用无水乙醇洗涤3次，去除未反应的KH550；将产物置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，得到mHNTs。

1.3.2 PET/mHNTs复合材料的制备

将PET和mHNTs在120 真空烘箱中干燥12 h；按w_mHNTs为0、2%、4%、8%、16%分别称取PET和mHNTs，在高速混合机中预混5 min(转速1 000 r/min)；使用双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度260~280 ℃(从进料口至模头依次升高)，螺杆转速100 r/min；挤出物料经水槽冷却后切粒，得到复合材料颗粒；使用注塑机将颗粒注塑成标准试样，注射温度为260 ℃，模具温度为80 ℃，注射压力为80 MPa。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行拉伸性能测试，拉伸速度2 mm/min；按GB/T 1449—2005进行弯曲性能测试，测试跨距为64 mm，压缩速度为2 mm/min；按GB/T 1043.1—2008进行冲击性能测试(缺口试样)，复合材料缺口深度为1 mm，试样大小为80 mm×10 mm×4 mm。

热力学性能测试：将PET/mHNTs样品置于DSC仪中，在氮气保护下以10 ℃/min速率进行升降温循环：第一次由室温升温至300 ℃以消除热历史，冷却测定结晶温度(t_c)，二次升温测定熔点(t_m)；通过结晶焓(ΔH_c)与纯PET理论值(140 J/g)的比值计算结晶度(X_c)，每组样品重复测试3次，确保数据的可靠性。

阻燃性能测试：按GB/T 2406.1—2023，将预处理后的试样(80 mm×10 mm×4 mm)置于氧氮混合气体环境中，通过调整氧气浓度，观察材料在垂直燃烧筒内的持续燃烧行为。采用“升降法”确定试样燃烧时间≥180 s或燃烧长度≥50 mm的最低氧浓度，计算得出极限氧指数(LOI)。按GB/T 2408—2021，将预处理后的试样(125 mm×13 mm×6 mm)垂直固定，用标准火焰两次点燃下端各10 s，记录余焰时间及滴落物是否引燃脱脂棉。根据总余焰时间和燃烧行为判定阻燃等级(V-0/V-1/V-2)，评估材料自熄性和抗滴落能力。

SEM测试：将PET/mHNTs复合材料粘贴于样品台上，喷金后，利用扫描电子显微镜观察其表面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

图1为PET和PET/mHNTs复合材料的断裂强度和弹性模量。从图1可以看出，随着mHNTs添加量的增加，PET/mHNTs复合材料的断裂强度与弹性模量呈现先显著提升后部分回落的非线性变化趋势。当mHNTs质量分数为8%时，复合材料的断裂强度高达78.6 MPa(较PET提升42.4%)，弹性模量为3.19 GPa(较PET提升35.7%)。其增强效应主要归因于mHNTs的刚性管状结构对基体的应力传递作用、纳米填料的高比表面积对PET分子链运动的限制以及改性后界面相容性改善对缺陷的抑制。然而，当mHNTs质量分数增至16%时，断裂强度与弹性模量分别下降至68.2 MPa和2.93 GPa。这可能是由于过量填料因团聚形成局部应力集中点，同时基体包覆不完整导致界面结合弱化，削弱了载荷传递效率^[22]。mHNTs的管状结构相较传统片层纳米填料(如黏土、石墨烯)在低添加量下更易形成连续增强网络，但其分散阈值较低(约8%)，超过分散阈值后，复合材料的性能劣化速率显著加快，提示埃洛石表面改性与分散工艺仍需优化。

图2为PET和PET/mHNTs复合材料的断裂伸长率和冲击强度。从图2可以看出，随mHNTs质量分数的增加，PET/mHNTs的断裂伸长率与冲击强度均呈现先减少后增加的非线性变化趋势。纯PET的断裂伸长率为25.80%，冲击强度为7.9 kJ/m²；随着mHNTs质量分数增至8%，两者分别显著下降至15.00%和5.3 kJ/m²。这主要是因为：一方面，mHNTs的高模量特性通过界面氢键和物理缠结限制PET分子链的滑移与塑性变形，使断裂伸长率下降41.9%；另一方面，纳米填料的应力约束效应导致裂纹扩展速率加快，同时刚性颗粒阻碍基体在冲击载荷下的能量耗散，使冲击强度下降32.9%。然而，当mHNTs质量分数达到16%时，断裂伸长率与冲击强度均出现小幅回升，分别增至16.15%和5.7 kJ/m²。这可能源于两种竞争机制：一方面，过量填料的团聚形成松散区域(如SEM观测的微米级聚集体)，降低了局部应力集中程度，并通过中空管状结构的断裂吸收部分冲击能量；另一方面，团聚体与基体间形成微尺度界面脱黏，在冲击过程中诱发多重裂纹分支，延长断裂路径并消耗额外能量^[23]。这一现象暗示，mHNTs对PET韧性的影响存在“脆化-增韧”动态平衡，其临界阈值(约8%)与力学强度的最优含量一致，但冲击性能的劣化速率更快(冲击强度降幅达32.9%，而断裂强度在当mHNTs质量分数8%时仍提升42.4%)，表明冲击失效对界面缺陷更为敏感。

图3为PET和PET/mHNTs复合材料的弯曲强度和弯曲模量。从图3可以看出，PET/mHNTs复合材料的弯曲强度与弯曲模量随mHNTs含量的增加呈线性增长趋势。PET的弯曲强度为85.7 MPa，弯曲模量为2 451.6 MPa；当mHNTs质量分数增至16%时，两者分别提升至93.8 MPa(增幅9.5%)和2 839.7 MPa(增幅15.8%)。这种持续性增强可归因于：(1)刚性填料网络效应。mHNTs的高模量管状结构在弯曲应力下形成连续刚性骨架，通过均匀分散的纳米管限制基体局部塑性变形(压缩区尤为显著)。(2)界面应力传递优化。改性后的界面氢键与物理缠结在弯曲复合应力(拉伸-压缩耦合)中更高效传递载荷，延缓脱黏。(3)弯曲性能的高填料耐受性。即使mHNTs质量分数为16%时，mHNTs的管状各向异性通过注塑流动诱导取向排列，在弯曲方向形成强化通路，而团聚体的应力集中效应被压缩区承载能力部分抵消。值得注意的是，弯曲模量增幅(15.8%)显著高于弯曲强度(9.5%)，表明刚性填料对刚度的提升更为显著，而强度受限于基体塑性能力的逐步丧失，这说明弯曲性能的优化窗口宽于冲击或断裂性能。

2.2 热力学性能分析

图4为PET和PET/mHNTs复合材料的结晶度、冷结晶温度和熔点。从图4可以看出，mHNTs的引入显著调控了PET的结晶行为。随着mHNTs质量分数从0增至8%，复合材料的结晶度(X_c)从30.8%升至33.7%，冷结晶温度(t_c)从192.6 ℃升至208.6 ℃，而熔点(t_m)则从259.7 ℃持续下降至246.5 ℃，呈现“X_c与t_c先升后降、t_m线性降低”的规律。低mHNTs含量(质量分数≤8%)阶段，X_c的提升主要源于mHNTs的异相成核效应，其表面羟基与PET酯基通过氢键作用形成有序晶核，加速分子链排列；同时，填料的界面约束作用限制非晶区链段活动性，导致冷结晶需更高能量(t_c升高16 ℃)^[24-25]。t_m的连续下降(降幅13.2 ℃)则归因于mHNTs诱导生成小尺寸或缺陷晶体以及界面应力抑制晶区完善生长。当mHNTs质量分数增至16%时，X_c与t_c分别回落至33.2%和207.2 ℃。推测原因是填料团聚减少了有效成核位点，并在团聚体周围形成松散界面区，削弱了约束效应。而t_m的进一步降低(245.3 ℃)暗示晶体缺陷持续累积。X_c的提升与弯曲模量的协同增强表明高结晶度强化了材料刚性，但t_m的降低可能限制其高温应用，需通过退火工艺优化晶区完整性；此外，mHNTs质量分数为16%时，X_c与t_c的回落与冲击强度、断裂伸长率的轻微回升共同指向过量填料引发的“缺陷缓冲”机制。

2.3 微观形貌分析

图5为PET和PET/mHNTs复合材料表面形貌SEM照片。从图5可以看出，PET基体表面光滑均质，无颗粒或缺陷，而添加质量分数2%~8%的mHNTs后，亮白色纳米级mHNTs颗粒均匀分散于基体中，表明表面改性有效抑制了埃洛石管间范德华力，且熔融共混的剪切力促进了解团聚。然而，当mHNTs质量分数增至16%时，出现微米级不规则团聚体。这归因于填料超过基体包覆能力导致动态加工中二次团聚，同时裸露的羟基通过氢键重新结合形成富集区。这种分散劣化与宏观性能变化高度关联。均匀分散的mHNTs(质量分数≤8%)通过界面应力传递和异相成核协同增强材料；而mHNTs质量分数为16%时的产生团聚体作为应力集中源，诱发冲击强度下降及断裂伸长率异常回升，形成“缺陷缓冲”与“脆性主导”的竞争机制。

2.4 阻燃性能分析

表1为PET和PET/mHNTs复合材料的LOI及垂直燃烧测试结果。从表1可以看出，PET/mHNTs复合材料的阻燃性能随着mHNTs质量分数的增加而显著提升。具体而言，纯PET的LOI为23.1%，而当mHNTs质量分数增加至2%、4%、8%和16%时，LOI分别上升至24.8%、26.9%、28.7%和28.9%。这表明mHNTs的添加有效提高了材料的阻燃能力，尤其在质量分数为8%和16%时，复合材料表现出优异的阻燃效果。在垂直燃烧测试中，纯PET及mHNTs质量分数为2%、4%的样品均燃烧至夹具，而质量分数为8%、16%的样品未燃烧至夹具，表明高含量的mHNTs能够有效抑制火焰传播；mHNTs质量分数为4%、8%和16%的样品未点燃脱脂棉，说明mHNTs含量达到一定水平后显著降低了燃烧滴落的危害。UL-94测试结果进一步验证了这一结论。PET及mHNTs质量分数为2%、4%的样品均为V-2等级，存在燃烧滴落；而mHNTs质量分数为8%、16%的样品达到V-0等级，表明其在火焰移开后能迅速自熄且无滴落现象。综上所述，mHNTs的添加显著改善了PET的阻燃性能，尤其在质量分数为8%和16%时，LOI大幅提高，燃烧行为得到有效控制，UL-94等级达到V-0，展现出优异的阻燃特性。这也为PET在高安全性领域的应用提供了可能性。

表2为PET和PET/HNTs复合材料的锥形量热数据。从表2可以看出，PET的点火时间(TTI)为64.2 s，热释放速率峰值(pHRR)为(650.5±12.3) kW/m²，总热释放量(THR)为(82.7±2.1) MJ/m²，峰值烟雾产生速率(pSPR)为0.185 m²/s，总烟雾产量(TSP)为(25.3±1.2) m²/m²，CO产率为(0.049±0.003) g/g。随着mHNTs质量分数从0增加至8%，TTI延长至88.6 s，pHRR降至(420.5±8.5) kW/m²(降幅约35.4%)，THR降至(47.3±1.2) MJ/m²(降幅约42.8%)，pSPR降至0.085 m²/s(降幅约54.1%)，TSP降至(10.9±0.5) m²/m²(降幅约56.9%)，CO产率降至(0.014±0.001) g/g(降幅约71.4%)，表明mHNTs有效延缓了点火过程并减少了热释放、烟雾产生及CO释放。这归因于协同阻燃机制：(1)物理屏障：mHNTs在燃烧初期迁移至表面形成致密硅铝酸盐炭层，阻隔氧气与可燃气体扩散，同时反射辐射热。(2)催化成炭：埃洛石中Al—OH基团催化PET脱水生成高残炭，其管状结构吸附烟尘颗粒^[26-27]。然而，当mHNTs质量分数进一步增至16%时，TTI略降，pHRR、THR、pSPR、TSP和CO产率回升，这可能与mHNTs团聚导致阻燃效率下降有关。mHNTs显著提升了PET的防火安全性，质量分数8%为最佳添加量。

3 结论

当mHNTs质量分数为8%时，PET/mHNTs复合材料的综合性能最优。力学强度与模量显著提升，源于均匀分散的管状填料网络与界面应力传递；阻燃性能通过物理屏障与催化成炭协同机制实现UL-94 V-0等级，热释放与烟毒气体排放大幅降低。过量填料(mHNTs质量分数为16%)因团聚引发力学性能劣化，但弯曲模量得益于刚性骨架效应持续增强。热力学分析表明，mHNTs调控结晶行为，提升刚性的同时需关注高温稳定性。研究表明，mHNTs的分散阈值与界面优化是性能突破的关键，未来可通过表面改性及加工工艺调控进一步探究其在高性能工程塑料中的应用潜力。

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