聚乙烯醇/壳聚糖复合膜的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能研究

Preparation of Polyvinyl Alcohol/Chitosan Composite Membrane and Study on Its Adsorption Performance for Methylene Blue

摘要

在聚乙烯醇（PVA）和壳聚糖（CS）基体溶液中引入蒙古栎木醋液（WV）和桂皮提取物（CW），通过流延法制备复合膜PVA/CS、PVA/CS/WV、PVA/CS/CW和PVA/CS/WV/CW。利用扫描电镜（SEM）、红外光谱（FTIR）和力学性能测试对复合膜进行表征，并探究复合膜对亚甲基蓝的吸附效果。结果表明：4种复合膜的力学性能均强于CS膜的力学性能，其中PVA/CS/CW的拉伸强度分别较PVA/CS和CS膜提高40.76%和6.99%；断裂伸长率较CS膜提高112.81%。4种复合膜的吸附过程均符合准二级动力学模型，且PVA/CS/CW的吸附性能强于其他3种复合膜的吸附性能。在亚甲基蓝初始质量浓度为40 mg/L、吸附时间为45 min时，PVA/CS/CW复合膜对亚甲基蓝的吸附率为31.40%，最大平衡吸附量为4.609 0 mg/g。添加CW能够提高PVA/CS薄膜的力学性能和吸附性能，说明PVA/CS/CW在包装膜利用及亚甲基蓝废水处理方面均具有潜在价值。

Abstract

Mongolian oak wood vinegar (WV) and cinnamon extract (CW) were introduced into the matrix solution of polyvinyl alcohol (PVA) and chitosan (CS), and the composite membranes PVA/CS, PVA/CS/WV, PVA/CS/CW, and PVA/CS/WV/CW were prepared by casting. Scanning electron microscopy(SEM), Fourier infrared spectroscopy(FTIR) and mechanical property tests were used to characterize the composite membranes and investigate the adsorption effect of the composite membranes on methylene blue. The results showed that the mechanical properties of the four composite membranes were stronger than those of the CS membranes, in which the tensile strength of PVA/CS/CW was increased by 40.76% and 6.99% compared with that of PVA/CS and CS film, respectively, and the elongation at break was increased by 112.81% compared with that of the CS film. The adsorption processes of the four composite membranes conformed to the quasi-second-order kinetic model, and the adsorption performance of PVA/CS/CW was stronger than that of the other three composite membranes. At the initial concentration of methylene blue of 40 mg/L and the adsorption time of 45 min, the adsorption rate of methylene blue by PVA/CS/CW composite membrane was 31.40%, and the maximum equilibrium adsorption amount was 4.609 0 mg/g. The mechanical and adsorption properties of the PVA/CS membrane can be improved by adding CW, which indicates that PVA/CS/CW has the potential to be used in the use of packaging membrane and the treatment of methylene blue wastewater.

Graphical abstract

关键词

聚乙烯醇 / 壳聚糖 / 桂皮提取物 / 亚甲基蓝 / 吸附

Key words

Polyvinyl alcohol / Chitosan / Cinnamon extract / Methylene blue / Adsorption

随着工业的迅猛发展，印染行业中的有机染料废水处理问题得到广泛关注^[1]。亚甲基蓝作为纺织业中常用的有机染料，其成分复杂，处理难度高，且一旦被人体摄入后可能会引发呼吸困难等症状^[2]。因此，对染料废水的有效处理一直是人们关注和研究的重点。目前，吸附法、电化学法、离子交换法等是处理有机染料废水的主要方法。其中吸附法因其操作简单、效率高且环保等优点^[3]，被广泛用于染料废水处理。然而，许多吸附剂由于成本较高、吸附容量有限以及不可降解等原因^[4]，难以在实际应用中得到广泛推广，因此需要开发新型环保吸附剂。

壳聚糖(CS)作为一种天然吸附剂，无毒且具有良好的生物降解性、生物相容性及成膜性^[5]。其膜内的—NH₂和—OH基团具有优良的螯合、吸附作用，使CS成为吸附染料和金属离子的重要材料^[6]，并广泛应用于环保、食品包装、医学等领域。然而，在实际应用中，CS膜存在力学性能较差、易溶胀、稳定性差等缺点^[7]，因此需要对其进行改性。聚乙烯醇(PVA)是一种具有良好水溶性的高分子聚合物，因其可生物降解性、成膜性、化学稳定性和机械强度较强^[8]，被广泛应用于食品包装、生物医疗、污水处理等领域^[9-10]。将PVA与CS混合制备薄膜，一方面可以利用PVA分子链上丰富的羟基与CS分子之间形成牢固的氢键连接，增强CS的稳定性；另一方面可以提升壳聚糖膜的力学性能^[11]，从而拓展其应用领域。

目前，尚未有蒙古栎木醋液(WV)和桂皮提取物(CW)作为吸附剂用于处理工业废水的报道，但二者在食品保鲜膜及抑菌膜方面的应用较为广泛^[12-13]。其中，肉桂醛作为桂皮提取物的主要化学成分，可用于交联生物聚合物基质，在提高基底膜的力学性能方面具有显著效果。本研究在以PVA和CS为基体的溶液中引入WV和CW，通过流延法制备复合膜PVA/CS、PVA/CS/WV、PVA/CS/CW、PVA/CS/WV/CW，并对复合膜进行表征，采用吸附法研究复合膜对亚甲基蓝的吸附动力学规律，同时为制备优良的包装膜及吸附剂提供参考依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

壳聚糖(CS)，脱乙酰度90%，分析纯，上海蓝季科技发展有限公司；聚乙烯醇(PVA)，1799，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；冰乙酸，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；亚甲基蓝，分析纯，天津市东丽区新中村科技园区；氢氧化钠，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；甘油，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；蒙古栎木醋液(WV)^[14]，炭窑法自制；桂皮提取物(CW)，在液料比26 mL/g、浸泡时间64 min、提取时间2.5 h的条件下通过索氏提取法自制。

1.2 仪器与设备

水浴锅，HH-6，常州丹瑞实验仪器设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iN10，美国赛默飞世尔科技公司；紫外可见分光光度计(UV-Vis)，TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7500F，日本日立公司；力学试验机，UTM2503，深圳三思纵横科技股份有限公司；冷冻干燥机，FD-1A-50，北京博医康实验仪器有限公司。

1.3 样品制备

将6.00 g的PVA加入200 mL的蒸馏水中，随后加入1.20 g的增塑剂甘油，在85 ℃下机械搅拌溶解1.5 h。将6.00 g的CS加入200 mL体积分数为2%的乙酸溶液中，再加入1.20 g的甘油，在室温条件下搅拌2 h，直至所有固体完全溶解。然后按等比例配制PVA与CS的混合溶液，搅拌1 h，使其混合均匀，制得成膜液。室温条件下静置消泡，将24.00 g的成膜液倒入尺寸为12 cm×12 cm的塑料模具中，室温流延制膜，经48 h自然风干后脱模，即得到PVA/CS复合膜。分别在PVA与CS的混合溶液中加入0.50 g的WV、0.50 g的CW、0.25 g的WV和0.25 g的CW，操作方法同上，分别制成PVA/CS/WV、PVA/CS/CW、PVA/CS/WV/CW复合膜。将以上4种复合膜用1.0 mol/L的NaOH溶液固定1 h，之后用蒸馏水冲洗至中性，自然风干备用。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：将PVA/CS/CW、PVA/CS/WV/CW复合膜放入冷冻干燥机中脱水，之后对其进行喷金，使用扫描电子显微镜观察复合膜表面及断面的微观形貌结构特征。

FTIR测试：使用傅里叶变换红外光谱仪对PVA、CS膜及4种复合膜进行测定，测试范围为500~4 000 cm^-1。

力学性能测试：将复合膜样品裁切成20 mm×100 mm的长条，之后使用力学试验机对复合膜进行拉伸强度及断裂伸长率的测试，拉伸速度为50 mm/min，每个样品均进行5次重复性测试。

吸附实验：分别称取0.50 g的PVA/CS、PVA/CS/WV、PVA/CS/CW、PVA/CS/WV/CW复合膜放入50 mL的一定浓度亚甲基蓝溶液中，在25 ℃下振荡一定时间后取样，采用紫外-可见分光光度计测定其吸光度，分别探究亚甲基蓝溶液初始质量浓度(20、40、60、80、100 mg/L)和吸附时间(15、30、45、60、75、90、105、120、135、150 min)对复合膜吸附亚甲基蓝性能的影响，并根据标准曲线计算出吸附后质量浓度。复合膜样品对亚甲基蓝的吸附量及亚甲基蓝吸附率的计算公式为：

Q_{\mathrm{e}}=\frac{V_{\mathrm{0}}(C_{\mathrm{0}}-C_{\mathrm{e}})}{m}(1)

\eta =\frac{A_{\mathrm{0}}-A_{\mathrm{e}}}{A_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式(1)中：Q_e为平衡吸附量，mg/g；η为亚甲基蓝的吸附率，%；V₀为吸附前的亚甲基蓝溶液体积，L；C₀为吸附前的亚甲基蓝质量浓度，mg/L；C_e为吸附后的亚甲基蓝质量浓度，mg/L；m为复合膜质量，g；A₀和A_e分别为吸附前后溶液的吸光度。

吸附动力学研究：在C₀为40 mg/L的条件下，考察吸附时间对4种复合膜吸附亚甲基蓝的影响。之后，分别采用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行拟合处理，两种模型分别表示物理吸附和化学吸附^[15]，模型计算公式为：

\mathrm{l}\mathrm{n}(Q_{\mathrm{e}}-Q_t)=\mathrm{l}\mathrm{n}{Q}_{\mathrm{e}}-K_{\mathrm{1}}t(3)

\frac{t}{Q_t}=\frac{\mathrm{1}}{K_{\mathrm{2}}{Q}_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}}+\frac{t}{Q_{\mathrm{e}}}(4)

式(3)~式(4)中：Q_t 为在时间t时的吸附量，mg/g；K₁为准一级动力学模型的吸附速率常数，min^-1；t为时间，min；K₂为准二级动力学模型的吸附速率常数，g/(mg·min)。

2 结果与讨论

2.1 复合膜的表征

2.1.1 SEM分析

利用扫描电子显微镜对PVA/CS/CW、PVA/CS/WV/CW复合膜进行表征。图1为PVA/CS/CW和PVA/CS/WV/CW的微观形貌SEM照片。从图1a和图1b可以看出，两种复合膜的表面光滑且均匀，几乎没有差异，说明复合膜中各组分的相容性较好。从图1c可以看出，PVA/CS/CW的断面变得松散且出现较多的孔隙。这可能是因为膜在干燥过程中，CW中的肉桂醛成分挥发所致^[16]。此外，肉桂醛中的醛基与PVA/CS的羟基等基团作用，也会使复合膜的网络结构变得松散^[17]。这种结构有利于增加复合膜与亚甲基蓝阳离子的接触面积，提高其吸附性能。从图1d可以看出，PVA/CS/WV/CW的断面呈现不规则的褶痕。这可能是因为木醋液的化学成分比较复杂，其与PVA/CS/CW复合膜共混后会影响原本膜中分子的排列和结构，从而导致膜的均匀性和稳定性下降。

2.1.2 FTIR分析

图2为PVA、CS及4种复合膜的FTIR谱图。从图2可以看出，在PVA中，3 255 cm^-1和2 924 cm^-1处分别归属于O—H及C—H的伸缩振动吸收峰；1 417 cm^-1处对应C—H的弯曲振动峰；1 035 cm^-1处对应C—O的伸缩振动峰。在CS中，3 223 cm^-1附近处对应O—H及N—H的伸缩振动峰；2 920 cm^-1和2 867 cm^-1处分别对应—CH₂、—CH₃的伸缩振动峰且峰强度较低；1 021 cm^-1处对应C—O的伸缩振动峰。在复合膜中，CS中N—H的引入使PVA在3 255 cm^-1处的特征吸收峰向高波数移动，并且峰强度变大，这说明PVA和CS分子链存在分子间相互作用^[18]；C—O的伸缩振动峰也由原本的1 035 cm^-1处移至1 029 cm^-1处，同时该处的吸收峰强度较PVA明显增加。对比PVA/CS/CW与PVA/CS可以看出，引入CW后，3 263 cm^-1处O—H的伸缩振动峰移至3 277 cm^-1附近且强度增加，这是由于CW中肉桂醛的羟基与CS的氨基形成氢键所致^[19]。其中，PVA/CS/CW复合膜在1 640 cm^-1处的吸收峰为醛基C=O的伸缩振动峰。对比PVA/CS/WV/CW与PVA/CS/WV可以看出，与PVA/CS相比，两种薄膜的FTIR谱图未出现新峰，说明WV和CW与薄膜中PVA和CS之间未发生化学反应，二者仅以物理共混方式掺入薄膜中，峰强度减弱可能与木醋液中杂质过多有关。

2.1.3 力学性能分析

表1为PVA、CS及4种复合膜的力学性能。从表1可以看出，添加CW后，PVA/CS复合膜的厚度增加，这是因为PVA/CS/CW的结构变得松散，致使膜的厚度增加。PVA膜的拉伸强度为(43.33±0.18) MPa，断裂伸长率为(214.45±0.59)%；CS膜的拉伸强度为(23.48±0.49) MPa，断裂伸长率为(17.64±5.37)%，这与王玉^[20]制备的单一CS膜的结果相似(拉伸强度、断裂伸长率分别为28.77 MPa、18.01%)。因此，PVA膜的力学性能明显优于CS膜的力学性能。将二者混合后得到的PVA/CS复合膜，其拉伸强度和断裂伸长率分别为(30.89±0.39) MPa和(49.12±4.79)%，分别较CS膜提高31.56%和178.46%。这可能是因为PVA与CS分子之间形成较强的氢键相互作用，且两种分子链之间形成互穿网络结构^[21]。在PVA/CS中引入WV后，复合膜PVA/CS/WV的拉伸强度和断裂伸长率均减小。这可能是因为WV的加入削弱了PVA/CS内部的氢键作用^[12]。在PVA/CS中引入CW后，复合膜PVA/CS/CW的拉伸强度增大，断裂伸长率减小，但均高于CS膜的力学性能。其中，PVA/CS/CW的拉伸强度分别较CS膜和PVA/CS提高40.76%和6.99%；断裂伸长率较CS膜提高112.81%。这是因为肉桂醛的添加导致成膜过程中亲水基团数量增加，进而产生更大的应力，使拉伸强度增大。同时，肉桂醛中的醛基与PVA/CS中羟基等基团发生交联作用，减少了聚合物分子的运动性，从而导致PVA/CS/CW内部结构呈现不连续性，断裂伸长率减小^[17]。

2.2 吸附实验分析

2.2.1 亚甲基蓝初始质量浓度对复合膜吸附性能的影响

在其他条件相同、吸附时间为90 min时探究初始质量浓度对复合膜吸附性能的影响。图3为亚甲基蓝初始质量浓度对吸附率的影响。从图3可以看出，PVA/CS/WV、PVA/CS/CW、PVA/CS/WV/CW复合膜在亚甲基蓝初始质量浓度为40 mg/L时吸附率最大，分别为12.48%、38.74%和17.69%，而PVA/CS复合膜在亚甲基蓝质量浓度为20 mg/L时吸附率最大，为30.97%；之后随着亚甲基蓝浓度的增加，4种复合膜的吸附性能均呈现下降趋势。这是因为复合膜中的吸附剂量有限，在亚甲基蓝初始质量浓度增加过程中，吸附活性位点已经趋近饱和，吸附亚甲基蓝的能力有限^[22]，所以复合膜的吸附率会下降。

2.2.2 吸附时间对复合膜吸附性能的影响

在其他条件相同、亚甲基蓝初始质量浓度为40 mg/L时探究吸附时间对复合膜吸附性能的影响。图4为吸附时间对吸附率的影响。从图4可以看出，PVA/CS、PVA/CS/WV、PVA/CS/CW、PVA/CS/WV/CW复合膜分别在吸附时间为15~75、15~60、15~45、15~105 min时，吸附率呈现上升的趋势，之后对亚甲基蓝的吸附逐渐平缓，达到平衡状态。这是因为在初期，复合膜表层存在的不饱和离子以及带有孤电子对的羟基、羧基等官能团能够与亚甲基蓝阳离子进行离子交换及螯合反应^[23]，使复合膜内部的吸附位点能够充分与亚甲基蓝结合。但随着时间的延长，吸附位点趋于饱和，不再吸附亚甲基蓝，因此吸附量和吸附率不再增加。PVA/CS、PVA/CS/WV、PVA/CS/CW、PVA/CS/WV/CW分别在吸附时间为75、60、45、105 min时，基本达到吸附平衡，最终平衡吸附率分别为25.75%、16.43%、31.40%和24.70%。在相同吸附时间条件下，PVA/CS/CW相较其他3种复合膜的吸附性能更好，且吸附率较PVA/CS提高21.94%。

2.3 吸附动力学分析

图5为复合膜的吸附动力学曲线。从图5可以看出，在吸附过程的初级阶段，4种复合膜的吸附量逐渐上升，随着时间的延长，吸附量趋于稳定达到平衡状态。PVA/CS、PVA/CS/WV、PVA/CS/CW、PVA/CS/WV/CW的最终平衡吸附量分别为4.380 0、3.902 0、4.609 0、4.274 0 mg/g。图6为准一级动力学和准二级动力学模型拟合结果。从图6可以看出，4种复合膜的吸附过程与准二级动力学模型更为吻合。

表2为复合膜吸附亚甲基蓝的动力学参数。从表2可以看出，在不同吸附时间条件下，PVA/CS、PVA/CS/WV、PVA/CS/CW、PVA/CS/WV/CW的准二级动力学模型拟合相关系数R²分别为0.999 2、0.999 6、0.999 9和0.999 1，明显高于准一级动力学模型的拟合效果(R²分别为0.877 7、0.925 4、0.757 8和0.785 6)。同时准二级动力学模型拟合出的平衡吸附量(Q_e分别为4.551 9、4.018 8、4.666 1、4.402 6 mg/g)与实际平衡吸附量(Q_e分别为4.380 0、3.902 0、4.609 0、4.274 0 mg/g)更接近，说明该吸附过程主要以化学吸附为主。

3 结论

以聚乙烯醇(PVA)和壳聚糖(CS)为基体，加入蒙古栎木醋液(WV)和桂皮提取物(CW)，制备PVA/CS、PVA/CS/WV、PVA/CS/CW、PVA/CS/WV/CW复合膜。SEM结果表明，薄膜中各组分相容性较好。FTIR结果表明，两种添加物与PVA及CS之间未形成化学反应，仅以物理方式共混添加到薄膜中。力学性能结果表明，4种复合膜较CS膜的力学性能更强，且PVA/CS/CW的拉伸强度分别较PVA/CS和CS膜提高40.76%和6.99%，断裂伸长率较CS膜提高112.81%。吸附性能测试表明，4种复合膜对亚甲基蓝的吸附更符合准二级动力学模型。PVA/CS/CW的吸附性能更强，在亚甲基蓝初始质量浓度为40 mg/L，吸附时间为45 min时，PVA/CS/CW复合膜的吸附率为31.40%(较PVA/CS提高21.94%)，最大吸附量为4.609 0 mg/g。目前来看，PVA/CS/CW复合膜对亚甲基蓝的吸附性能仍较弱，后期还需对其进行改良，以拓宽其应用范围。

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基金资助

东北林业大学国际合作课题(07043221007)

东北林业大学技术开发课题(01043216004)

东北林业大学技术开发课题(07043215003)