激光诱导下聚苯乙烯的碳化及其光催化降解性能研究

Study on Laser-induced Carbonization of Polystyrene and Its Photocatalytic Degradation Performance

摘要

以聚苯乙烯（PS）为前驱体、二氧化钛（TiO₂）为激光响应催化剂、近红外激光（1 064 nm）为光源，通过激光辐照方法成功制备碳材料，并将其用于亚甲基蓝（MB）溶液的光催化降解应用。研究发现，TiO₂可以促进PS基体实现光热转化，将激光能量转化为热能并发生原位碳化反应。激光参数，如激光功率、扫描速率和TiO₂的添加量，是影响PS碳化产物的重要因素。扫描电子显微镜、拉曼光谱和X射线衍射测试结果表明，碳化产物为TiO₂和石墨烯组成的复合碳材料。制备的碳材料由于TiO₂的存在而具有光催化降解效果，在紫外线作用下对水相中MB的去除率达到88%。

Abstract

Using polystyrene (PS) as the precursor, titanium dioxide (TiO₂) as the laser responsive catalyst, and near-infrared laser (1 064 nm) as the light source, carbon materials were successfully prepared by laser irradiation method and applied for photocatalytic degradation of methylene blue (MB) solution. Research has found that TiO₂ can promote the photothermal conversion of PS matrix, converting laser energy into thermal energy and undergoing in-situ carbonization reaction. Laser parameters such as laser power, scanning rate, and TiO₂ addition are important factors affecting the carbonization products of PS. The results of scanning electron microscopy, Raman spectroscopy, and X-ray diffraction tests indicate that the carbonized product is a composite carbon material composed of TiO₂ and graphene. The prepared carbon material has photocatalytic degradation effect due to the presence of TiO₂, and under the action of ultraviolet light, the removal rate of MB in aqueous phase reaches 88%.

Graphical abstract

关键词

聚苯乙烯 / 二氧化钛 / 激光辐照 / 碳化 / 光催化降解

Key words

Polystyrene / TiO₂ / Laser irradiation / Carbonization / Photocatalytic degradation

随着工业化进程的加速，水污染问题日益严峻，特别是含有染料的工业废水，已经成为全球水体污染的重要来源^[1]。亚甲基蓝(MB)作为一种典型的有机染料，被广泛用于纺织、制革等行业，其废水排放不仅污染水源，还对水生态系统和人类健康造成严重威胁^[2-4]。因此，开发高效、绿色且经济的水污染治理技术，特别是针对有机染料的去除方法^[5]，成为当前研究的热点之一。在众多水处理方法中，光催化降解技术因其高效、可再生及环境友好等优点，已成为处理有机染料污染的技术之一^[6-7]。

二氧化钛(TiO₂)作为一种经典的半导体光催化剂，因其光催化性能良好、稳定性强及成本较低，在水污染治理领域得到广泛应用^[8-10]。在紫外线照射下，TiO₂能够激发电子-空穴对，从而有效降解水中的有机污染物，然而如何提高TiO₂的光催化性能成为当前研究的关键问题之一^[11-12]。为了解决这一问题，研究人员尝试将TiO₂与其他材料进行复合以改善其光催化性能^[13]。石墨烯具有高比表面积、良好的导电性和光吸收能力，能够有效延缓电子-空穴的复合，从而提高光催化降解效率^[14]。将石墨烯与TiO₂复合能够显著增强TiO₂的光催化活性，并拓宽其光响应范围。因此，将石墨烯引入TiO₂体系已成为提升TiO₂光催化性能的有效途径。

传统的石墨烯制备方法(如化学气相沉积法和液相剥离法)成本较高且工艺复杂^[15-17]。近年来，激光诱导聚合物碳化制备石墨烯作为一种新兴的技术，因其工艺简单、成本低廉、对环境友好而受到广泛关注^[18-20]。在这一过程中，激光的高能量密度可以促使聚合物材料发生碳化反应，直接制备具有石墨烯结构特征的碳材料。激光诱导石墨烯(LIG)的制备方法不仅避免了传统方法中对化学试剂的依赖，还能够通过调节激光参数(如功率、扫描速率等)控制产物的结构与形貌，提升石墨烯的性能^[21-24]。近年来，研究人员在激光诱导碳化材料的研究中取得显著进展。WANG等^[25]对芳纶织物表面进行激光辐照处理，成功在织物表面制备具有石墨烯特征的碳材料，并将其用于可穿戴柔性织物领域。CHENG等^[26]对聚丙烯织物表面进行激光辐照处理，制备具有多孔结构的石墨烯涂层，并研究不同激光参数对孔结构的影响，发现适当的激光辐照条件可以显著提升石墨烯涂层的比表面积，并将其用于有机气体吸附领域。此类研究表明，激光诱导的碳化技术在石墨烯制备中的潜力巨大，为高效、低成本制备碳基材料提供了新的思路。

本研究提出一种基于聚苯乙烯(PS)前驱体、TiO₂激光响应催化剂和近红外激光(1 064 nm)光源的新型碳材料制备方法。在激光辐照过程中，PS在TiO₂的协同作用下发生碳化反应，最终成功制备TiO₂/石墨烯复合碳材料，并将其用于MB溶液的光催化降解。本研究探究激光辐照制备复合碳材料的机制，并评估其在水污染治理中的应用潜力，旨在为碳基复合材料的制备提供新的思路，并为水污染的高效治理提供一种可行的技术途径。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚苯乙烯(PS)，PG-33，镇江奇美化工有限公司；TiO₂，国药集团化学试剂有限公司；二甲苯、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；亚甲基蓝(MB)，指示剂级，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

激光辐照设备，XF-FB20W，常州信方设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6360，日本电子株式会社；拉曼光谱仪，DXR，美国赛默飞世尔科技公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 DISCOVER，美国布鲁克仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRTracer-100，日本岛津公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，EscaLab 250Xi，赛默飞世尔科技公司；荧光分光光度计，F-2710，日立高新技术公司；紫外可见分光光度计(UV-Vis)，UV-3600i，上海美普达仪器有限公司；数码相机，DSC-RX100，日本索尼公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PS/TiO₂复合材料的制备

向PS中加入不同质量分数的TiO₂(0、0.1%、0.5%、1.0%)，在200 ℃条件下于密炼机中熔融混合10 min，用平板硫化机压成2 mm的薄片，将其命名为PS/TiO₂-x，x分别为0、0.1%、0.5%、1.0%，表示不同质量分数的TiO₂。

1.3.2 激光诱导PS/TiO₂复合材料碳化过程

使用激光器对片材状的PS/TiO₂复合材料进行辐照，固定辐照尺寸为30 mm×30 mm，并使用数码相机对激光辐照后的材料进行拍摄。设定激光功率为4、10、16 W，扫描速率为500、1 500、2 500 mm/s。将激光辐照后的PS/TiO₂-x溶于二甲苯中，之后在10 000 r/min下离心10 min，用去离子水多次洗涤，抽滤，于80 ℃条件下干燥12 h，得到黑色的碳化产物，将其命名为TiO₂@LIG-x。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：使用扫描电子显微镜对TiO₂@LIG碳材料进行微观形貌的表征，利用能谱分析TiO₂在TiO₂@LIG碳材料中的分布情况。

XRD测试：使用X射线衍射仪对TiO₂@LIG碳材料进行分析，观察TiO₂的晶相。

FTIR测试：使用傅里叶变换红外光谱仪表征碳材料中的官能团。波数范围为400~4 000 cm^-1。

拉曼光谱测试：使用拉曼光谱仪对样品进行分析，表征其石墨烯结构以及碳材料的规整程度。

Brunauer-Emmett-Teller (BET)测试：对碳材料进行比表面积和孔径分布测试。

XPS测试：使用X射线光电子能谱仪表征碳材料中存在的元素及其成键结构。

荧光分光光度测试：使用荧光分光光度计对碳材料进行测试，研究碳材料中在波长365 nm处的能态变化，证明其光催化效果。

UV-Vis测试：使用紫外分光光度计进行测试，紫外吸收范围设置为400~800 nm。

2 结果与讨论

2.1 PS/TiO₂的成碳率

图1为PS/TiO₂在激光诱导碳化后的照片和成碳率。从图1可以看出，固定激光功率时，随着扫描速率的增加，PS/TiO₂复合材料表面的黑色部分逐渐减少。这是由于激光能量不变，扫描速率增加后，在同一区域停留的时间变短，PS吸收的能量相应变少，从而使碳化产物减少。而随着固定扫描速率和激光功率的增加，产生的热能也逐渐增加，碳化区域颜色会不断加深，碳化产物也会不断增加。因此，确定扫描速率为1 500 mm/s，激光功率为16 W。

在激光参数固定的情况下，进一步研究TiO₂添加量对成碳率的影响。当TiO₂质量分数从0.1%增至0.5%时，成碳率从5.30%增至9.20%，继续增加TiO₂质量分数至1.0%，成碳率减少至6.20%。因此，确定TiO₂的最佳添加质量分数为0.5%。

2.2 TiO₂@LIG碳材料的组成及结构

图2为TiO₂@LIG碳材料的SEM照片和能量色散光谱(EDS)谱图。从图2a~图2c可以看出，TiO₂@LIG的碳颗粒与TiO₂发生团聚。这是因为PS在激光辐照后先熔融包裹住TiO₂，再进一步碳化为LIG碳材料。从图2d~图2f可以看出，TiO₂@LIG碳材料中存在碳(C)、氧(O)、钛(Ti)3种元素，C元素来自LIG，Ti元素来自TiO₂，O元素来自LIG和TiO₂。

图3为TiO₂@LIG碳材料的拉曼谱图、XRD谱图和FTIR谱图。首先对样品进行拉曼光谱表征，用稀盐酸洗涤样品以除去TiO₂对结果的影响。从图3a可以看出，在TiO₂@LIG-0.1、TiO₂@LIG-0.5、TiO₂@LIG-1.0中均有石墨烯的特征峰D峰(1 350 cm^-1处)、G峰(1 580 cm^-1处)以及2D峰(2 700 cm^-1处)，这说明激光诱导PS碳化形成多层的石墨烯结构。D峰与G峰强度的比值(I_D/I_G)则反映石墨化的规整程度，而三种组分样品的比值并没有明显变化。为了证明激光温度对TiO₂晶型没有影响，进行XRD测试。从图3b可以看出，TiO₂@LIG碳材料中存在25.3°处的(101)晶面、37.8°处的(004)晶面、48.0°处的(200)晶面、53.9°处的(105)晶面、55.0°处的(211)晶面、62.7°处的(204)晶面、68.8°处的(116)晶面、70.2°处的(220)晶面以及75.0°处的(215)晶面，这些是锐钛矿型TiO₂的特征晶面，说明激光辐照的高温并没有导致TiO₂的锐钛矿晶型发生转变。从图3c可以看出，碳化产物包括C—H、C=O、C—O、C=C、—OH等基团，其中C=O和C—O是因为PS基体在空气中碳化引入O元素而形成的。此外，在593 cm^-1处还出现Ti—O—Ti的伸缩振动峰，这表明了碳化产物中TiO₂的存在。

对碳化产物的孔结构进一步进行表征。图4为LIG与TiO₂@LIG-0.5的N₂吸附脱附曲线。从图4可以看出，TiO₂@LIG-0.5碳材料的比表面积(115 m²/g)高于LIG(65 m²/g)。这是因为在TiO₂的作用下，PS的碳化反应更加剧烈，产生更多的气体，而这些气体无法逸出，导致材料中出现细小的孔洞，进而提高比表面积。

图5为LIG和TiO₂@LIG-0.5的孔径分布，其中dV/dD表示单位孔径范围内的孔隙体积变化率。从图5可以看出，LIG和TiO₂@LIG-0.5的孔径分布均在5 nm附近，属于介孔范围。

2.3 TiO₂@LIG碳材料的吸附性

图6为TiO₂和TiO₂@LIG的荧光光谱。从图6可以看出，TiO₂对波长为365 nm具有明显的响应强度，说明在波长为365 nm的紫外灯下，TiO₂具有光催化作用。

图7为不同质量浓度MB溶液的UV-Vis谱图，图8为紫外吸光度与MB质量浓度的线性关系。对TiO₂@LIG进行MB光催化降解测试。首先，称取30 mg的样品放入烧杯中，倒入40 mL质量浓度为15 mg/L的MB溶液。在黑暗条件下先吸附1 h，使样品吸附达到饱和，避免吸附行为对后续光催化降解的影响，随后开启紫外灯，在搅拌条件下辐照3 h。图9为MB的质量浓度变化曲线和去除率曲线。从图9可以看出，由于LIG比表面积有限，对MB只有吸附作用，没有光催化降解作用；而在TiO₂存在的条件下，样品对MB的光催化降解作用明显；在所有样品中，TiO₂@LIG-0.5对MB的去除率最高，达到88%。由此推测TiO₂@LIG对MB的吸附机制为：首先是LIG依靠静电吸引、π-π相互作用、氢键等分子间作用力对MB进行吸附；其次是TiO₂对MB的光催化降解作用，TiO₂在紫外线的辐照下会产生电子-空穴对，而电子-空穴对与氢氧基团、氧气等物质反应，产生强氧化性的自由基，强氧化性的自由基与MB发生催化降解反应，从而去除溶液中的MB。

3 结论

本实验选用TiO₂作为激光响应催化剂，通过激光原位碳化技术，制备具有光催化功能的TiO₂@LIG碳材料。激光参数和TiO₂的添加量是影响PS碳化的重要因素。当激光功率为16 W，扫描速率为1 500 mm/s，TiO₂添加质量分数为0.5%，PS的碳化率最高。PS的碳化产物是典型的石墨烯结构，且产物中TiO₂是锐钛矿晶型。将TiO₂@LIG碳材料用于MB的光催化降解，在紫外线作用下，TiO₂@LIG-0.5对MB的去除率达到88%。

参考文献

[1] SOLOMON N O, KANCHAN S, KESHERI M. Nanoparticles as detoxifiers for industrial wastewater[J]. Water, Air Soil Pollution, 2024: 235(3): 214.

[2] 胡鑫鑫, 梁志, 王丹菊. 木聚糖基水凝胶对亚甲基蓝吸附性能研究[J]. 塑料科技, 2024, 52(7): 52-57.

[3] 景钇淇, 黎永焯, 王瑞娟. 微球状C-TiO₂/Fe₃O₄的制备及其降解亚甲基蓝的性能研究[J]. 化工新型材料, 2024, 52(12): 197-202.

[4] 李秋实, 殷广明, 吕伟超, 等. Na⁺/g-C₃N₄材料的制备及光催化降解亚甲基蓝机理[J]. 无机材料学报, 2024, 39(10): 1143-1150.

[5] KAYANI K F. Bimetallic metal—Organic frameworks (BMOFs) for dye removal: A review[J]. RSC Advances, 2024, 14: 31777-31796.

[6] 姚有智, 华飞, 吴康, 等. 石墨烯基复合材料光催化降解废水有机污染物的研究进展[J]. 工业水处理, 2024, 44(11): 1-8.

[7] 杨杰, 陈香, 刘昌昊, 等. 光催化技术在能源环境中的发展与应用[J]. 太阳能, 2024(7): 50-61.

[8] 彭海康, 张萌, 姚娜, 等. 光催化法处理水环境中微塑料的研究进展[J]. 应用化工, 2024, 53(10): 2479-2483.

[9] 董伟, 贾沁馨, 祝传力, 等. 黑色二氧化钛的制备及其在光催化领域的研究进展[J]. 化工新型材料, 2024, 52(6): 67-72.

[10] 荆聿军, 陈安军, 李希和. Janus型PS/PVP/TiO₂光催化剂的制备及其催化性能研究[J]. 塑料科技, 2021, 49(6): 24-27.

[11] ABREU-JAUREGUÍ C, ANDRONIC L, SEPÚLVEDA-ESCRIBANO A, et al. Improved photocatalytic performance of TiO₂/carbon photocatalysts: Role of carbon additive[J]. Environmental Research, 2024, 251: 118672.

[12] 张瀚文, 习小明, 卓晓军, 等. TiO₂-CNTs复合光催化剂的制备及其光催化性能[J]. 矿冶工程, 2024, 44(6): 151-155.

[13] 王菁, 董常涛, 孙燕琳, 等. 石墨烯复合材料在智能可穿戴领域的应用研究进展[J]. 合成纤维工业, 2024, 47(5): 69-75.

[14] 史载锋, 李邦森, 刘金瑞, 等. 石墨烯掺杂补强天然橡胶的研究进展[J]. 橡胶工业, 2023, 70(7): 551-557.

[15] 彭博, 陈梓钧, 唐雁煌, 等. 石墨烯制备与改性的研究进展[J]. 塑料科技, 2020, 48(11): 123-128.

[16] HERNANDEZ N, AZAMBUJA R P, et al. Field emission from cylindrical graphene cathodes prepared by chemical vapor deposition and cold rolling[J]. Journal of Applied Physics, 2024, 136: 195107.

[17] 李文鹏, 刘晴, 杨志荣, 等. 液相剥离法高效制备石墨烯的研究进展[J]. 化工进展, 2024, 43(1): 215-231.

[18] 张俊杰, 成骏峰, 吴盾, 等. 四氧化三铁衬底诱导热塑性聚氨酯的激光标记性能研究[J]. 塑料科技, 2023, 51(12): 49-52.

[19] XU Z T, LIU M, ZHANG Y L, et al. Flexible micro-supercapacitors from laser-induced graphene and gel polymer electrolytes[J]. Journal of Energy Storage, 2025, 105: 114797.

[20] 李世琛. 激光诱导石墨烯微米结构疏水表面制备及其防除冰性能研究[D]. 德阳: 中国民用航空飞行学院, 2024.

[21] 李璐, 周昊, 韩冬冬. 激光直写制备LIG-Fe₃O₄复合物微型超级电容器(特邀)[J]. 激光与光电子学进展, 2024, 61(3): 106-112.

[22] 王进, 周如东, 张宁, 等. 1 064 nm光纤激光器直写聚酰亚胺成碳工艺参数研究[J]. 中国激光, 2021, 48(10): 122-130.

[23] 陆龙生, 王文涛, 谢颖熙, 等. 激光直写制造石墨烯基柔性电子器件的研究进展[J]. 机械工程学报, 2021, 57(21): 234-247.

[24] 白聪聪, 张峻豪, 高畅, 等. 激光直写石墨烯基微型超级电容器[J]. 中国科学: 化学, 2020, 50(9): 1093-1106.

[25] WANG H M, WANG H M, WANG Y L, et al. Laser writing of Janus graphene/kevlar textile for intelligent protective clothing[J]. ACS Nano, 2020, 14(3): 3219-3226.

[26] CHENG J F, TANG S Q, LIN Z X, et al. Wearable textile with laser-induced hydrophilic porous graphene oxide coating for rapid adsorption of volatile organic compounds[J]. Applied Surface Science, 2024, 648: 159073.

基金资助

江苏省高等学校基础科学（自然科学）研究重大项目(22KJA430001)