聚四氟乙烯-氮化碳材料的制备及其光催化性能研究

Preparation and Photocatalytic Performance Study of Polytetrafluoroethylene-carbon Nitride Material

摘要

研究提出一种以聚四氟乙烯为载体的聚四氟乙烯-氮化碳光催化剂，用于去除水产养殖废水中的四环素。采用阶段煅烧法制备氮化碳光催化剂粉末，在钛酸酯硅烷偶联剂的辅助下制备聚四氟乙烯-氮化碳光催化剂。考察偶联剂质量分数、光催化剂负载质量和四环素质量浓度对四环素去除率的影响，并联合响应面和Box-Behnken设计优化去除四环素的实验条件。结果表明：偶联剂质量分数是影响四环素去除率的主要因素。当偶联剂质量分数为50.58%、催化剂负载质量为3.84 g、四环素的初始质量浓度为13.51 mg/L时，四环素在可见光下的去除率高达76.36%。研究表明，聚四氟乙烯-氮化碳光催化剂在可见光下具有优异的光催化活性，在处理含有四环素的养殖废水方面具有很大的潜力。

Abstract

The study proposes a polytetrafluoroethylene-carbon nitride photocatalyst, with polytetrafluoroethylene as the carrier, for the removal of tetracycline from aquaculture wastewater. The carbon nitride photocatalyst powder was prepared using a staged calcination method, and the polytetrafluoroethylene-carbon nitride photocatalyst was fabricated with the assistance of a titanium silane coupling agent. The effects of coupling agent mass concentration, photocatalyst loading mass, and tetracycline mass concentration on the removal efficiency of tetracycline were investigated, and the experimental conditions for tetracycline removal were optimized using response surface methodology and Box-Behnken design. The results indicated that the mass concentration of the coupling agent was the primary factor affecting the removal efficiency of tetracycline. When the coupling agent mass concentration was 50.58%, the catalyst loading mass was 3.84 g, and the initial mass concentration of tetracycline was 13.51 mg/L, the removal rate of tetracycline under visible light reached as high as 76.36%. The study demonstrates that the polytetrafluoroethylene-carbon nitride photocatalyst exhibits excellent photocatalytic activity under visible light and holds great potential for treating aquaculture wastewater containing tetracycline.

Graphical abstract

关键词

氮化碳 / 聚四氟乙烯 / 光催化 / 负载型光催化剂 / 四环素

Key words

Carbon nitride / Polytetrafluoroethylene / Photocatalysis / Loaded photocatalyst / Tetracycline

中国是抗生素生产和使用大国，同时也是水产养殖业的强国^[1-2]。在水产养殖业快速发展的过程中，抗生素被广泛应用于疾病的预防和治疗^[3]，这一过程不可避免地产生大量含有抗生素的废水。这些废水如果未经处理直接排放，可能会对环境造成一定的污染，并带来一些不良影响^[4]。此外，抗生素污染会随着时间的推移导致抗生素耐药基因扩散，对人类健康和可持续发展构成重大风险^[5]。因此，解决水产养殖废水中的残留抗生素问题势在必行。

目前主要的处理方法包括生物处理法^[6-7]、物理处理法^[8-9]和化学处理法^[10]，但传统的废水处理工艺难以有效去除抗生素。因此，开发高效的抗生素去除方法十分必要。光催化技术因其成本效益高、氧化能力强和可持续性强等特点，成为去除水产养殖废水中抗生素的可行处理技术^[11-12]。与金属氧化物半导体相比，二维碳基光催化剂在废水处理方面具有比表面积大、光电特性优越、热稳定性和化学稳定性好的特点，同时还能避免金属浸出可能造成的二次污染^[13-14]。

氮化碳由稳定的三嗪网络组成，具有约2.7 eV的带隙能与合适的带隙结构^[15]，可实现太阳能驱动的光催化过程。在可见光的照射下，氮化碳能激发光生电子-空穴对，生成羟自由基和超氧阴离子自由基，从而实现对抗生素的降解^[16]。然而，粉末状催化剂不易回收的特点限制其应用范围，负载型催化剂则便于回收，能够重复使用^[17-19]。

聚四氟乙烯是一种以四氟乙烯为单体聚合形成的高分子聚合物，具有耐磨、耐热、耐寒、抗酸碱和抗有机溶剂等特点^[20-22]，被广泛应用于防腐材料、电气绝缘材料、人造血管、建筑玻璃纤维或者化工设备的轴承和活塞环^[23-25]。此外，聚四氟乙烯无毒且不易发生形变的特性使其可作为水处理药剂的良好载体。本研究基于聚四氟乙烯制备一种负载型聚四氟乙烯-氮化碳催化剂，用于水产养殖废水中抗生素的降解，旨在为相关领域研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

尿素(质量分数为99%)、无水乙醇(质量分数为99%)、四十八烷基钛酸酯偶联剂(质量分数为99%)、四环素(质量分数为96%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚四氟乙烯球，直径为4 cm，江西环保化工填料厂。

1.2 仪器与设备

磁力搅拌器，85-1，常州金坛精达仪器制造有限公司；鼓风干燥箱，ZYLH-H01，中研立华仪器科技有限公司；马弗炉，SRD-1400，郑州赛热达窑炉有限公司；紫外分光光度计，UV-1100，上海美普达仪器有限公司；智能X射线衍射仪(XRD)，SmartLab 9 kW，日本理学公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，iN10，美国赛默飞公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8200，日本日立公司；比表面积分析仪，ASAP2020，美国麦克公司；紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)，LAMBDA 1050+，美国铂金埃尔默公司。

1.3 样品制备

1.3.1 氮化碳的制备

按照文献[26]制备氮化碳。将尿素置于石英坩埚中，在400 ℃的马弗炉中保持30 min，然后升温至500 ℃，继续煅烧2 h，取出后研磨保存。

1.3.2 聚四氟乙烯-氮化碳催化剂的制备

将聚四氟乙烯球分别放入质量分数为10%、20%、30%、40%、50%和60%的偶联剂中搅拌30 min，然后静置1 h。随后，将处理过的聚四氟乙烯球置于氮化碳催化剂粉末悬浮液中，在200 r/min的转速下搅拌5 min，确保催化剂被完全负载。最后，将四氟乙烯-氮化碳催化剂取出、干燥并储存于干燥皿中。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：采用扫描电子显微镜在5 kV、10 μA的条件下观察催化剂的表面形貌。

XRD测试：采用X射线衍射仪以10 (°)/min的速率分析催化剂的晶体结构。

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试。波数范围500~4 000 cm^-1。

比表面积测试：采用比表面积分析仪在-77 K的温度下测试光催化剂的比表面积。

UV-Vis DRS测试：采用紫外-可见漫反射光谱仪在200~800 nm的光谱范围内表征催化剂的光响应范围。

1.5 光催化实验设计

1.5.1 反应参数对光催化去除四环素的影响

以氙灯作为光源，系统研究硅烷偶联剂质量分数、氮化碳负载量和四环素质量浓度对光催化性能的影响。在黑暗条件下，将聚四氟乙烯-氮化碳催化剂在100 mL四环素溶液中搅拌30 min，达到吸附-解吸平衡，然后暴露在可见光下进行光催化反应。每个实验包括3个平行样本，使用紫外分光光度计测定剩余四环素的质量浓度。四环素去除率的计算公式为：

\eta =\frac{c_t}{c_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：η为四环素去除率，%；c₀为四环素的初始质量浓度，mg/L；c_t 是时间t对应的四环素质量浓度，mg/L。

1.5.2 光催化条件的响应面优化

基于响应面建模优化光催化降解四环素的实验条件，并通过方程建模拟合确定光催化去除四环素的最佳参数组合。将自变量硅烷剂偶联剂质量分数(X₁)、催化剂负载量(X₂)和四环素质量浓度(X₃)与Box-Behnken设计水平相结合，优化了四环素的降解条件。响应面模型采用以下二阶多项式方程拟合：

Y={\beta }_{\mathrm{0}}+{\sum }_{i=\mathrm{1}}^{\mathrm{3}}{\beta }_i{X}_i+{\sum }_{i=\mathrm{1}}^{\mathrm{3}}{\beta }_{ii}{X}_i^{\mathrm{2}}+{\sum }_{i=\mathrm{1}}{\sum }_{j=i+\mathrm{1}}^{\mathrm{3}}{\beta }_{ij}{X}_i{X}_j(2)

式(2)中：Y为响应值(四环素去除率)；β₀为常量系数；β_i 和β_ii 分别为一次项和二次项的系数；β_ij 为交互作用项的系数；X_i 和X_j 为自变量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为氮化碳光催化剂的SEM照片。从图1可以看出，氮化碳光催化剂呈现卷曲的片状结构，这是二维材料的典型特征。同时，片状的氮化碳呈海绵状的层状结构，其表面有均匀的孔洞，直径约为10~50 nm。这种片状结构有利于贴合载体表面，进而成功制备负载型光催化剂。此外，使用比表面积分析仪测得氮化碳催化剂的表面积为41 m²/g，平均孔径约为18 nm，该催化剂为介孔材料，与SEM结果一致。

图2为氮化碳光催化剂的XRD谱图和FTIR谱图。从图2a可以看出，在XRD谱图中2θ为14.19°和27.34°处发现两个较强的衍射峰，分别对应氮化碳的(100)和(002)晶面。其中(100)晶面归因于氮化碳结构中的三嗪结构堆积面，而(002)晶面则归因于氮化碳共轭芳香系统的层间堆积。从图2b可以看出，在FTIR谱图中，3 400~3 000 cm^-1的宽吸收带对应氮化碳表面的羟基基团(—OH)所产生的伸缩振动峰；1 780~1 362 cm^-1的吸收带则对应氮化碳中杂环结构的—C=N的拉伸振动峰；而1 362~940 cm^-1的吸收带对应氮化碳的三嗪结构中—C—N的拉伸振动峰。以上结果表明，氮化碳催化剂的成功制备。

图3为氮化碳光催化剂的紫外可见漫反射光谱和带隙谱图。从图3a可以看出，氮化碳能够吸收波长小于489 nm的可见光和紫外线，表明其能够有效利用太阳光的能量，可以在太阳光驱动下进行光催化反应。基于氮化碳光催化剂的紫外可见漫反射光谱，并且根据Tauc公式，进一步估算了氮化碳光催化剂的带隙能量。从图3b可以看出，氮化碳光催化剂的带隙为2.64 eV。

2.2 光催化实验

为了便于氮化碳光催化剂的回收和重复利用，在钛酸酯硅烷偶联剂的辅助下制备聚四氟乙烯-氮化碳负载型光催化剂。同时，为了进一步了解聚四氟乙烯-氮化碳负载型光催化剂的光催化活性，以四环素为目标污染物，设计一系列单因素实验，进一步考察各种反应参数对降解四环素的影响。表1为不同反应参数的组合。

图4为偶联剂质量分数对四环素去除率及反应速率常数的影响。从图4a可以看出，在暗反应的30 min内，四环素的去除率极低，可以忽略不计，表明催化剂对四环素的吸附可以忽略不计。光照后，四环素的去除率迅速上升，并且随着反应时间的加长，四环素的去除率逐渐提升，表明该负载型催化剂在光照下能够有效去除四环素。此外，随着偶联剂质量分数的增加，四环素的去除率和反应速率常数逐渐上升，在偶联剂质量分数为50%时，四环素的去除率和反应速率常数分别高达为66.36%和1.118 min^-1，之后略有下降。这是因为当偶联剂质量分数过低时，氮化碳催化剂与聚四氟乙烯载体的偶联效果较弱，不能使粉末状催化剂完全偶联在载体上，导致负载型光催化剂的活性较弱。当偶联剂质量分数过高时，部分粉末状催化剂会被偶联剂包裹起来，同样降低了光催化剂的光催化活性。

使用质量分数为50%的偶联剂制备不同氮化碳负载量的聚四氟乙烯-氮化碳光催化剂，进一步研究不同负载量的催化剂对四环素去除率的影响。图5为催化剂负载量对四环素去除率及反应速率常数的影响。从图5a可以看出，当光催化剂负载量为0时，四环素的去除率极低，说明偶联剂与聚四氟乙烯载体对四环素没有光催化效果，对四环素的吸附效果也很弱。当光催化剂负载于聚四氟乙烯载体上时，对四环素具有明显的去除效果，并且四环素去除率随着光催化剂负载量的增加而逐渐增大。当负载量为3 g时，四环素的去除率和反应速率常数分别达到65.99%和1.141 min^-1，之后略有增加。这是因为催化剂负载量的增加导致在反应体系中产生更多的羟自由基和超氧阴离子自由基，有利于四环素的去除，但聚四氟乙烯载体表面积是固定的，能够与四环素进行有效接触的催化剂有限，因此当催化剂负载量继续增加后，对四环素的去除率和反应速率常数保持在一个较为平稳的状态。考虑到催化剂的制作成本，之后以3 g催化剂为负载量制备氮化碳-聚四氟乙烯光催化剂进行研究。

污染物的初始质量浓度是影响四环素去除率的另一个关键参数。图6为四环素初始质量浓度对去除率和反应速率常数的影响。

从图6可以看出，随着四环素初始质量浓度的增加，其去除率和反应速率常数均逐渐增加。当四环素初始质量浓度为15 mg/L时，四环素去除率达到最大为67.02%，当四环素质量浓度为20 mg/L时，其反应速率常数达到最大，为1.123 min^-1。继续增加四环素的质量浓度，去除率和反应速率常数下降。这是因为在四环素质量浓度较低时，与催化剂产生的自由基接触的概率较小，导致四环素的去除速率较慢，增加四环素的质量浓度可增大自由基与四环素接触的可能性，从而提高去除效率。然而，过高的四环素会使催化剂中毒，阻碍自由基的生成，并减慢反应速度，从而影响四环素的去除。

2.3 光催化条件的优化

为得出去除四环素的最佳反应条件，基于单因素实验结果设计三因素三水平的响应面实验。表2为响应面实验设计及结果。

根据响应面优化实验计算得出去除四环素最佳的实验条件为：以50.58%的偶联剂质量分数，负载3.84 g氮化碳光催化剂，降解13.51 mg/L的四环素时，理论去除率可达76.18%。在此实验条件下进行验证实验，得出四环素的去除率为76.36%，与理论拟合结果具有较高的一致性，表明该模型拟合结果可行。

为进一步验证拟合结果的可行性，将结果进行多元非线性回归分析，根据公式(2)得出以下二次多元回归方程：

Y=-\mathrm{212.304}\mathrm{25}+\mathrm{10.135}\mathrm{25}{X}_{\mathrm{1}}-\mathrm{0.420}\mathrm{75}{X}_{\mathrm{2}}+\mathrm{2.482}\mathrm{85}{X}_{\mathrm{3}}+\mathrm{0.314}{X}_{\mathrm{1}}{X}_{\mathrm{2}}+\mathrm{0.019}\mathrm{4}{X}_{\mathrm{1}}{X}_{\mathrm{3}}+\mathrm{0.489}\mathrm{5}{X}_{\mathrm{2}}{X}_{\mathrm{3}}-\mathrm{0.108}\mathrm{018}{X}_{\mathrm{1}}^{\mathrm{2}}-\mathrm{2.984}\mathrm{25}{X}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}}-\mathrm{0.193}\mathrm{77}{X}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}}(3)

式(3)中：X₁为偶联剂质量分数，%；X₂为氮化碳光催化剂负载量，g；X₃为四环素质量浓度，mg/L；Y为四环素的去除率，%。

表3为回归模型方差分析结果。从表3可以看出，该拟合模型P值小于0.000 1，具有较高的显著性，说明该模型可靠。根据F值判断各因素对四环素去除率的影响顺序为：偶联剂质量分数四环素质量浓度催化剂负载量。

进一步研究因素之间的相互作用关系。图7为交互作用对四环素去除率的影响。

从图7可以看出，随着偶联剂质量分数和四环素质量浓度的增加，四环素去除率先增长后降低；而随着催化剂负载量的增加，四环素的去除率逐渐加大。从图7a可以看出，偶联剂质量分数对应四环素去除率的斜率变化远大于催化剂负载量，表明偶联剂质量分数对四环素去除率的影响更大。从图7b可以看出，偶联剂质量分数对四环素去除率的影响大于四环素质量浓度。从图7c可以看出，当固定偶联剂质量分数时，四环素质量浓度对应的四环素去除率变化大于催化剂负载量。结合图7和表3，结果表明，对四环素去除率影响最大的因素是偶联剂的质量分数。这是因为不同质量分数的偶联剂对光催化剂的偶联效果不同，适合的偶联剂质量分数可以使更多的光催化剂有效偶联在载体表面，进而生成更多的羟自由基和超氧阴离子自由基，从而对四环素进行有效去除。

3 结论

以聚四氟乙烯为载体制备一种聚四氟乙烯-氮化碳光催化剂，成功去除水产养殖废水中的四环素。在可见光照射下，以质量分数50.58%的偶联剂，将3.84 g氮化碳光催化剂偶联于聚四氟乙烯上，对13.51 mg/L的四环素溶液具有76.36%的去除率。该研究为可见光下去除水产养殖废水中抗生素提供一种可行的方法。

参考文献

[1] ZHU Y G, JOHNSON T A, SU J Q, et al. Diverse and abundant antibiotic resistance genes in Chinese swine farms[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2013, 110(9): 3435-3440.

[2] LIU X, STEELE J C, MENG X Z. Usage, residue, and human health risk of antibiotics in Chinese aquaculture: A review[J]. Environmental Pollution, 2017, 223: 161-169.

[3] ZHANG J C, ZHANG X R, ZHOU Y, et al. Occurrence, distribution and risk assessment of antibiotics at various aquaculture stages in typical aquaculture areas surrounding the Yellow Sea[J]. Journal of Environmental Sciences, 2023, 126: 621-632.

[4] ZHANG Q Q, YING G G, PAN C G, et al. Comprehensive evaluation of antibiotics emission and fate in the river basins of China: Source analysis, multimedia modeling, and linkage to bacterial resistance[J]. Environmental Science Technology, 2015, 49(11): 6772-6782.

[5] 散仁, 董鹏, 朝博, 等. 猪源链球菌对β-内酰胺类抗生素的耐药性研究进展[J]. 现代畜牧兽医, 2024(4): 77-81.

[6] KUMAR SUBRAMANI A, RANI P, WANG P H, et al. Performance assessment of the combined treatment for oxytetracycline antibiotics removal by sonocatalysis and degradation using Pseudomonas aeruginosa[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2019, 7(4): 103215.

[7] HU P, SHAO J Y, QIAN G S, et al. Removal of tetracycline by aerobic granular sludge from marine aquaculture wastewater: A molecular dynamics investigation[J]. Bioresource Technology, 2022, 355: 127286.

[8] YU X C, YANG H, LIU J H, et al. Study on adsorption of terramycini hydrochloride from aquaculture wastewater using modified activated carbon fiber[J]. Desalination and Water Treatment, 2019, 146: 351-361.

[9] YANG H, YU X C, WANG L P, et al. Adsorption of sulfanilamide from aquaculture wastewater using modified activated carbon Fiber: Equilibrium, kinetic and thermodynamic[J]. Surface Engineering and Applied Electrochemistry, 2019, 55: 684-691.

[10] JI Q Y, CHENG X Y, WU Y J, et al. Visible light absorption by perylene diimide for synergistic persulfate activation towards efficient photodegradation of bisphenol A[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 282: 119579.

[11] JABBAR Z H, GRAIMED B H. Recent developments in industrial organic degradation via semiconductor heterojunctions and the parameters affecting the photocatalytic process: A review study[J]. Journal of Water Process Engineering, 2022, 47: 102671.

[12] DUAN X G, SUN H Q, WANG S B. Metal-free carbocatalysis in advanced oxidation reactions[J]. Accounts of Chemical Research, 2018, 51(3): 678-687.

[13] JO W K, KUMAR S, ESLAVA S, et al. Construction of Bi₂WO₆/RGO/g-C₃N₄ 2D/2D/2D hybrid Z-scheme heterojunctions with large interfacial contact area for efficient charge separation and high-performance photoreduction of CO₂ and H₂O into solar fuels[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 239: 586-598.

[14] JIANG L B, YUAN X Z, ZENG G M, et al. Metal-free efficient photocatalyst for stable visible-light photocatalytic degradation of refractory pollutant[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 221: 715-725.

[15] WEN J Q, XIE J, CHEN X B, et al. A review on g-C₃N₄-based photocatalysts[J]. Applied Surface Science, 2017, 391: 72-123.

[16] VELO-GALA I, TORRES-PINTO A, SILVA C G, et al. Graphitic carbon nitride photocatalysis: The hydroperoxyl radical role revealed by kinetic modelling[J]. Catalysis Science Technology, 2021, 11(23): 7712-7726.

[17] 王力萍, 于晓彩, 刘京华, 等. 负载型Li/CNTS-TiO₂光催化剂降解海洋柴油污染的研究及应用[J]. 大连海洋大学学报, 2018, 33(4): 509-513.

[18] 刘贺津, 乔鹏, 朴锐, 等. TiO₂基光催化剂的负载改性方法研究进展[J]. 当代化工, 2024, 53(4): 953-956.

[19] 张变红, 何航党, 金兴智, 等. 光催化剂的负载研究进展[J]. 工业催化, 2020, 28(12): 12-15.

[20] 李迎吉, 陈义, 卞达, 等. 碳纤维和纳米氮化硼增强聚醚醚酮/聚四氟乙烯复合材料的摩擦学性能研究[J]. 塑料科技, 2023, 51(11): 5-9.

[21] 董建民. 聚四氟乙烯/共价功能化氮化硼复合材料的制备以及摩擦性能研究[J]. 塑料科技, 2022, 50(7): 77-80.

[22] 高湛, 邵伟光, 李万利, 等. 聚四氟乙烯共混改性液晶聚芳酯的微观结构与性能研究[J]. 塑料科技, 2025, 53(1): 35-40.

[23] 金霞, 冯春明, 贾倩倩, 等. 高介电常数超薄PTFE/TiO₂复合薄膜的厚度均匀性研究[J]. 塑料科技, 2023, 51(4): 59-63.

[24] 张守玉, 张刚, 王孝军, 等. 纤维增强PPA/PTFE复合材料性能研究[J]. 塑料科技, 2022, 50(2): 39-42.

[25] 王浩, 钟伟, 徐东晓, 等. 管道用超疏水PTFE/PPS复合涂层的耐久性分析[J]. 塑料科技, 2021, 49(7): 56-60.

[26] VALENZUELA L, PEDROSA M, BAHAMONDE A, et al. Carbon nitride-PVDF photocatalytic membranes for visible-light degradation of venlafaxine as emerging water micropollutant[J]. Catalysis Today, 2023, 418: 114042.

基金资助

人民教育出版社数字教育出版技术与标准重点实验室暨人教数字教育研究院规划重点课题(RJA0324007)