单甘酯共聚改性聚酯及其薄膜性能研究

Study on Properties of Monoglyceride Copolymer Modified Polyester and Its Film

摘要

聚酯分子主链上含有过多刚性苯环，导致其薄膜柔韧性不足。聚酯在电池包装应用中极易起翘和开胶，直接影响新能源汽车运行安全。文章选择含有长烃链单甘酯（MG）共聚改性聚酯，以此改善聚酯薄膜柔韧性。结果表明：随着MG含量的增加，共聚改性聚酯（PETM）玻璃化转变温度和熔融温度逐渐降低。当MG的质量分数为5%时，PETM薄膜弹性模量和弯度挺度分别从纯聚酯薄膜的4 033 MPa和653 mN降低至3 555 MPa和282 mN。材料柔韧性得到显著提升，同时材料表现出较好的绝缘性能和耐湿热老化性能。研究为电池安全提供了解决方案。

Abstract

The main chain of the polyester molecule contains too many rigid benzene rings, resulting in insufficient flexibility of its film. Polyester is highly susceptible to warping and delamination when used in battery packaging applications, which directly affects the safety of new energy vehicle operations. The article selects monoglyceride (MG) with a long hydrocarbon chain to copolymerize and modify polyester in order to improve the flexibility of polyester film. The results show that with the increase of MG content, the glass transition temperature and melting temperature of the copolymerized modified polyester (PETM) gradually decrease. When the mass fraction of MG is 5%, the elastic modulus and bending stiffness of PETM film are reduced from 4 033 MPa and 653 mN of the pure polyester film to 3 555 MPa and 282 mN, respectively. The flexibility of the material is significantly enhanced, and the material exhibits good insulation properties and resistance to damp heat aging. The study provides a solution for battery safety.

Graphical abstract

关键词

聚酯薄膜 / 单甘酯 / 共聚 / 柔韧性

Key words

Polyester film / Monoglycerides / Copolymerization / Flexibility

聚酯(PET)薄膜^[1-3]具有耐高温、耐腐蚀、良好绝缘和力学等性能，且其成本低廉，因此常被用于动力电池电芯包装等绝缘材料^[4-6]。但近年来因动力电池短路引起的新能源汽车安全问题时常成为公众关注的焦点^[7-8]，尤其随着高压(≥800 V)平台车型需求增加^[9-10]，电池包装PET薄膜被击穿风险增大，需要增加薄膜厚度以提升耐压强度。但由于PET主链上存在刚性苯环结构，其薄膜柔韧性不足，随着厚度的增加，更易在电池包装折边处起翘和开胶，进而影响电池的服役稳定性。因此，改善PET薄膜的柔韧性有助于促进电池服役稳定和新能源汽车安全运行。

为提高PET薄膜的柔韧性，优化PET加工过程中的参数(例如双轴拉伸参数和结晶行为)是一种直接的方法，但其提升效果仍存在一定的局限性^[11]。已有研究报道环状脂肪族二元醇或酸^[12-16]和长烃链二元醇或酸^[17-23]作为共聚单体能够有效降低PET薄膜弹性模量或弯曲挺度，尤其是长烃链单体能够显著提高PET薄膜柔韧性。这是因为共聚改性能有效干扰PET分子链堆砌规整性，降低其结晶度，提高聚合物链柔顺性，最终提升PET薄膜柔韧性。然而，这类单体价格昂贵，改性后的PET薄膜难以兼顾柔性与强度，后续加工困难，导致其规模化应用受到限制。

单甘酯(MG)是一种非离子型表面活性剂，含有两个亲水羟基和较长侧烃链，其分子上的双羟基能参与PET共聚反应，长侧烃链可增加PE分子链间自由体积，从而提高柔韧性^[24-25]。此外，MG价格低廉，无毒无害，热稳定性好。因此，本文选择MG作为第三单体共聚改性PET，拟通过调控PET分子链结构参数改善PET薄膜柔韧性，旨在为动力电池电芯包装用PET薄膜的开发和生产提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙二醇(EG)，工业级，中国石油四川石化有限公司；对苯二甲酸(PTA)，工业级，四川能投化学新材料有限公司；单甘酯(MG)，工业级，广东嘉德乐科技股份有限公司；三氧化二锑(Sb₂O₃)，工业级，柳州市二元化工有限公司；其他助剂(催化剂、调色剂、防醚剂、抗氧剂、稳定剂等)均为常规市销产品。

1.2 仪器与设备

聚酯反应釜，GSH-20L，威海环宇化工机械有限公司；多层共挤出机，TE25D，南京达力特挤出机械有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，200-F3，德国NETZSCH公司；热重分析仪(TG)，209-F3，德国NETZSCH公司；乌氏黏度仪，JWC-32C1，上海思尔达科学仪器有限公司；高精度固体密度测试仪，ET-120H，北京仪特诺电子科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，SPECTRUM TWO，铂金埃尔默股份有限公司；电子拉力万能试验机，UTM2000，深圳三思纵横科技股份有限公司；穿刺力测试仪，CCY-02，济南三泉中石实验仪器有限公司；弯度挺度仪，YN-TDY01，东莞市一诺精密仪器有限公司；触摸屏控制电压击穿实验仪，GJW-100E，长春市只能仪器设备有限公司；数字绝缘电阻测试仪，HY-10KV，武汉华亿国电电力设备有限公司；高压加速老化试验仪，PCT-40F，东莞市泓进检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 共聚改性聚酯(PETM)的合成

表1为聚合反应的配方。

将5 000 g PTA、2 750 g EG和一定量的反应助剂加入20 L聚酯反应釜中，在230~260 ℃的条件下进行酯化反应。当出水量达到990 g时，反应结束，得到对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。然后，往釜中加入MG，在265~285 ℃的条件下进行缩聚反应，当搅拌功率达到380 W时，反应结束，得到PETM。表1中，w(MG)为MG占PETM的质量分数，其计算公式为：

w(\mathrm{M}\mathrm{G})=\frac{m(\mathrm{M}\mathrm{G})}{\left[\frac{m(\mathrm{P}\mathrm{T}\mathrm{A})\times M(\mathrm{P}\mathrm{E}\mathrm{T})}{M(\mathrm{P}\mathrm{T}\mathrm{A})}\right]+m(\mathrm{M}\mathrm{G})}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：m(\mathrm{M}\mathrm{G})为MG的质量，g；m(\mathrm{P}\mathrm{T}\mathrm{A})为PTA的质量，g；M(\mathrm{P}\mathrm{T}\mathrm{A})为PTA的摩尔质量，166 g/mol；M(\mathrm{P}\mathrm{E}\mathrm{T})为PET重复单元的摩尔质量，192 g/mol。

图1为PETM的制备过程。

1.3.2 PETM薄膜的制备

将PETM切片在120~160 ℃干燥3 h，然后利用多层共挤出机在260~285 ℃熔融挤出，得到厚度约0.72 mm的厚片。其次，将厚片裁剪成10 cm×10 cm的样片，样片经90~120 ℃预热100 s，双向同步拉伸，拉伸速率100%/s，拉伸倍数3×3(二维拉伸)，最后在195~225 ℃热定型10 s，制得厚度约80 μm的PETM薄膜。

1.4 性能测试与表征

DSC分析：采用差示扫描量热仪进行测试，升降温速率为10 K/min，整个过程氮气保护。

TG测试：采用热重分析仪进行测试，在氮气氛围保护下，以10 K/min的速率升至600 ℃。

特性黏度测试：采用乌氏黏度仪，按照GB/T 14190—2017中5.1.1节的方法进行测试。

端羧基含量测试：按照GB/T 14190—2017中5.4.1节的方法进行测试。

密度测试：采用高精度固体密度测试仪进行测试。

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，波数范围400~4 000 cm^-1。

力学性能测试：采用电子拉力万能试验机测试样品弹性模量、拉伸强度；采用穿刺力测试仪测试刺穿力；采用弯度挺度仪测试弯度挺度，测试方向为纵向(MD)。

绝缘性能测试：采用触摸屏控制电压击穿实验仪测试击穿电压；采用数字绝缘电阻测试仪测试绝缘电阻。

耐湿热老化性能测试：采用高压加速老化试验仪测试老化性能，按照GB/T 36289.1—2018进行测试，测试方向为MD。

2 结果与讨论

2.1 PETM的聚合工艺

图2为MG对PETM共聚改性聚合工艺的影响。从图2可以看出，缩聚功率随着MG含量的增加逐步增大，当MG的质量分数为15%时，缩聚时间从100 min缩短至54 min，说明引入MG能够显著降低缩聚过程。随着缩聚反应的进行，聚合体系温度逐渐升高。这是因为缩聚反应本身属于放热反应，体系释放热量随缩聚进行逐渐累积，聚合体系温度随之上升。同时，聚合体系温度随MG含量的增加上升更快，说明引入MG能够促进缩聚反应速率，体系释放更多热量，温度更高。体系真空度随缩聚反应的进行逐渐降低至30~40 Pa并趋于稳定，且不随MG含量而变化，说明引入MG不会影响聚合体系真空度。

2.2 PETM的特性黏度和端羧基含量

表2为PETM的特性黏度和端羧基含量。从表2可以看出，随着MG含量的增加，PETM的特性黏度均可达到0.65 dL/g左右，说明引入MG对聚酯聚合度影响不明显，且所制得的PETM端羧基含量低，可稳定在10 mol/t左右，有利于提高熔体热稳定性。

2.3 PETM的热性能

图3为PETM的DSC曲线和TG曲线，表3为PETM的DSC数据。从图3a和表3可以看出，随着MG含量的增加，PETM的玻璃化转变温度、冷结晶温度以及熔融温度逐渐降低。这是因为：一方面MG分子侧基是长烃链结构，共聚酯分子链柔顺性增加，促进链运动；另一方面MG能够破坏聚酯分子链规整性和对称性，自由体积增加，分子链运动更容易。从图3b可以看出，随着MG含量的增加，PETM的熔融结晶温度逐渐降低，且峰型逐渐平缓。这是因为PETM的分子结构规整性变差，结晶能垒增加及结晶度降低^[26]。

表4为PETM的TG数据。从图3c和表4可以看出，随着MG含量的增加，PETM的分解温度以及热失重比例无明显差异。共聚酯的初始分解温度约为409 ℃，之后便开始分解，质量迅速降低，当温度达到480 ℃后，失重率趋于稳定，最终残余量约为9.8%，这说明MG含量对PETM的热分解稳定性影响不大。

2.4 PETM的结构

图4为PETM的FTIR谱图和密度。

从图4a可以看出，PETM吸收峰位置基本一致，仅在强度上有所差异。2 957 cm^-1和741 cm^-1处为—CH₂—中C—H键的吸收峰，两峰强度和面积随MG含量的增加逐渐增大。其次，随着MG含量的增加，1 733.2 cm^-1处的C=O键吸收峰红移至1 735.7 cm^-1处。这是因为苯环与羰基的共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，使原来的双键略有伸长(电子云密度降低)。MG的引入使聚酯中苯环所占比例降低，共轭作用减弱，因此羰基吸收峰向高波数移动^[27]。

从图4b可以看出，PETM的密度随MG含量的增加迅速降低。通常来说，在聚酯分子结构中引入第三单体，都会破坏分子结构对称性和规整性，从而导致分子自由体积增加，宏观上表现为密度减小。具体而言，PETM分子侧链上的长烃链会更大程度上增加分子间距离，导致PETM密度降低。

2.5 PETM薄膜的力学性能

图5为PETM薄膜的力学性能。从图5a可以看出，PETM薄膜的拉伸强度随MG质量分数的增加呈现先升高后降低的趋势，这说明少量MG对聚酯薄膜拉伸强度影响不大。随着MG质量分数的继续增加，分子规整性破坏程度增加，结晶更加困难，拉伸强度逐渐降低。其次，判断聚酯薄膜柔韧性的重要指标是弹性模量和弯度挺度。从图5b和图5c可以看出，随着MG质量分数的增加，PETM薄膜弹性模量逐渐降低，最低可降至2 331 MPa。弯度挺度下降程度更加明显，当MG的质量分数为5%时，弯度挺度降至282 mN。因此，引入MG能够有效改善聚酯薄膜柔韧性。从图5d可以看出，随着MG质量分数的增加，PETM薄膜刺穿力逐渐升高，说明利用MG共聚改性改善了聚酯薄膜抗刺穿能力，同时也反映出薄膜柔韧性得到提升。

2.6 PETM薄膜的绝缘性能

图6为PETM薄膜的绝缘性能。从图6a可以看出，PETM薄膜的绝缘电阻始终保持稳定，均在10¹⁴数量级。而从图6b可以看出，当MG的质量分数为5%时，击穿电压与普通聚酯薄膜差异不大；但当MG含量继续增加，击穿电压略有降低^[28]，这可能与PETM薄膜结晶度降低有关^[29]。总的来说，随着MG含量的增加，PETM薄膜的击穿电压没有太大变化，始终维持在同一个数量级，且当MG的质量分数为5%时，击穿电压最高。

2.7 PETM薄膜的湿热老化性能

图7为PETM薄膜的湿热老化性能。从图7可以看出，不同MG含量的PETM薄膜在经过湿热老化处理24 h后，力学性能均出现下降。其中，MG-0和MG-5的力学性能下降较小，保留率在90%以上，MG-15的力学性能下降最多，保留率仅为81%。这说明MG-5仍具有较好的耐湿热老化性能^[30]。

3 结论

单甘酯共聚改性聚酯的缩聚过程缩短，但聚酯特性黏度变化不明显；单甘酯共聚改性降低了聚酯玻璃化转变温度、冷结晶温度、熔融温度及密度；PETM薄膜的弹性模量和弯度挺度降低，柔韧性提高，而拉伸强度、绝缘电阻和击穿电压等性能变化不大；当MG的质量分数为5%时，PETM薄膜兼具良好柔韧性、绝缘性能和耐湿热老化性能，有望应用于新一代动力电池电芯包装材料。

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基金资助

四川省科技创新人才项目(2022JDRC0022)