碳纤维增强PVC复合材料的力学性能和热学性能研究

Study on Mechanical Property and Thermal Property of Carbon Fiber Reinforced PVC Composites

摘要

文章研究碳纤维（CF）/聚氯乙烯（PVC）复合材料的力学性能和热学性能。研究表明，当CF的质量分数不超过12%时，CF能够均匀分布于PVC基体中，从而使CF/PVC复合材料的力学性能和热学性能提高。CF的质量分数继续增加，CF/PVC复合材料的弯曲强度、冲击强度和压缩强度均先增大后降低，导热系数和维卡软化温度（VST）不断增加，热膨胀系数逐渐降低。CF提高了CF/PVC复合材料的导热性能、VST、体积稳定性以及热力学性能。当CF的质量分数为12%时，CF/PVC复合材料的综合性能最好，此时CF分布均匀，与PVC相比，20 ℃时的弯曲强度、冲击强度和压缩强度分别提高45.2%、44.0%和132.1%，导热系数增大57.4%，VST提高4.3 ℃，热膨胀系数降低70.4%。70 ℃时的弯曲强度、冲击强度和压缩强度分别是PVC的2.04、1.60、2.40倍，80 ℃时的弯曲强度、冲击强度和压缩强度分别是PVC的2.02、1.61、2.51倍。

Abstract

The article investigated the mechanical and thermal properties of carbon fiber (CF)/polyvinyl chloride (PVC) composites. The results showed that when the mass fraction of CF did not exceed 12%, CF could be evenly distributed in the PVC matrix, thereby improving the mechanical and thermal properties of CF/PVC composites. As the mass fraction of CF continued to increase, the flexural strength, impact strength, and compressive strength of CF/PVC composites first increased and then decreased. The thermal conductivity and the Vicat softening temperature (VST) increased, and the coefficient of thermal expansion gradually decreased. CF improved the thermal conductivity, VST, volume stability and thermodynamic properties of CF/PVC composites. When the mass fraction of CF was 12%, the comprehensive performance of CF/PVC composites was the best, with CF distribution being uniform. The flexural strength, impact strength, and compressive strength at 20 ℃ increased by 45.2%, 44.0% and 132.1%, respectively. The thermal conductivity increased by 57.4%, the VST increased by 4.3 ℃, and the thermal expansion coefficient decreased by 70.4% compared with PVC. Additionally, the flexural strength, impact strength, and compressive strength at 70 ℃ were 2.04, 1.60, 2.40 times that of PVC, respectively, and at 80 ℃, they were 2.02, 1.61, 2.51 times that of PVC, respectively.

Graphical abstract

关键词

碳纤维 / 聚氯乙烯 / CF/PVC复合材料 / 力学性能 / 热学性能

Key words

Carbon fiber / Polyvinyl chloride / CF/PVC composites / Mechanical properties / Thermal properties

聚氯乙烯(PVC)具有耐腐蚀、价格低廉且加工简单的特点，PV制品防潮防水、耐磨性好，因此被广泛应用于建筑工程、电力工程和汽车制造等领域^[1-2]。在建筑方面，PVC可用于建筑BIM模板、管材和防水板等^[3-4]；在电力方面，PVC可用于电线电缆、电器外壳等^[5-6]；在汽车部件方面，PVC可用于车辆装饰、地板布等^[7-8]。然而，传统PVC存在热稳定性较差、易热变形等缺点，其应用范围受到限制^[9-11]。

为拓宽PVC的应用领域，研究人员普遍采用纤维增强材料改性PVC^[12-14]。杜瑾等^[15]研究玻璃纤维(GF)对GF/PVC复合材料性能的影响，发现GF能够显著提高GF/PVC的弯曲强度和热稳定性，同时使GF/PVC保持良好的拉伸强度。李丽渝等^[16]采用植物纤维增强PVC，研究复合材料的力学性能和吸水率变化。结果表明：当稻壳粉的质量分数为20%时，复合材料的硬度、拉伸强度和弯曲强度最大，复合材料的吸水性能随着稻壳粉掺量的增加而增大。碳纤维(CF)具有择优取向的石墨微晶结构，其弹性模量和比强度极高，且耐热性良好。因此，CF增强复合材料不仅能够提高聚合物的常温力学性能，还能够改善聚合物的热稳定性和高温力学性能^[17-19]。CF增强复合材料在建筑^[20-21]、电力^[22]、交通^[23-24]、体育^[25]和军事航空^[26]等领域得到广泛应用。褚衡等^[27]研究CF/PVC复合材料的拉伸强度。结果表明，当改性CF掺量为11.7 phr时，CF/PVC复合材料的拉伸强度最大，约为90 MPa。然而，关于CF/PVC复合材料的综合性能研究较少^[28]。因此，本文以CF为增强材料制备CF/PVC复合材料，研究其力学性能和热学性能，旨在为CF/PVC复合材料的广泛应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚氯乙烯(PVC)，X320，工业级，质量分数99.8%，东莞市星原化工有限公司；钙-锌稳定剂，工业级，质量分数99.0%，济南骏腾化工有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，工业级，质量分数99.0%，山东百化化工有限公司；硬脂酸，质量分数99%，河北邦钛化工有限公司；碳纤维(CF)，长3 mm，直径7 μm，拉伸强度3 500 MPa，热膨胀系数为5×10^-6 ℃^-1，导热系数为8 W/(m·K)，杭州高科复合材料有限公司。

1.2 仪器设备

扫描电子显微镜(SEM)，Nano 430，美国FEI公司；高低温拉力机，SHK-A103，苏州检卓仪器科技有限公司；悬臂梁冲击试验机，ZOT-6032，广东中天仪器有限公司；热膨胀仪，ZRPY-DW，河北中贸路建仪器设备有限公司；软化温度测定仪，GC-WK-A，广东广测仪器科技有限公司；导热系数仪，Hot disk TPS 2500，瑞典Hot disk公司。

1.3 样品制备

表1为PVC和CF/PVC复合材料的配方。按照表1称取各原料，将其在高速搅拌机中共混搅拌15 min；将混合料在175 ℃的双辊筒塑炼机混炼；将混炼料在平板硫化机上热压10 min，温度和压力分别设置为180 ℃和15 MPa，制得CF/PVC复合材料；最后，将冷却至室温的CF/PVC复合材料制成所需尺寸。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：液氮中处理样品后，采用扫描电子显微镜观察样品断面的微观形貌。

力学性能测试：参考GB/T 1449—2005进行弯曲性能测试，样品尺寸为40 mm×15 mm×2 mm，加载速率为1 mm/min；参考GB/T 5258—2008进行压缩性能测试，样品尺寸为125 mm×25mm×4mm，加载速率为1 mm/min；参考GB/T 1843—2008进行冲击强度测试，A型缺口，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。以上测试均在室温(20 ℃)下进行。

热学性能测试：测定-20~80 ℃内样品在长度方向的平均热膨胀系数，升温速率为10 ℃/min，样品尺寸为120 mm×10 mm×6 mm；参考GB/T 1633—2000进行维卡软化温度(VST)测试，施加荷重为50 N，升温速率为120 ℃/h，样品尺寸为10 mm×10 mm×4 mm；测定样品在20、40、60、70、80 ℃下的导热系数，样品尺寸为50 mm×50 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

图1为PVC和CF/PVC复合材料的SEM照片。从图1可以看出，当CF的质量分数不超过12%时(1号试样~4号试样)，CF在PVC基体中分布均匀，当CF的质量分数达到16%时(5号试样)，CF出现部分团聚，这说明CF的质量分数不宜超过12%。

2.2 力学性能

图2为PVC和CF/PVC复合材料的力学性能。从图2可以看出，随着CF掺量的增加，CF/PVC复合材料的弯曲强度、冲击强度和压缩强度均先增大后减小，当CF的质量分数为12%时，CF对CF/PVC复合材料力学性能的增强效果最好，弯曲强度、冲击强度和压缩强度比PVC分别提高45.2%、44.0%和132.1%。总体上，CF提高了CF/PVC复合材料的力学性能。这是因为CF具有极高的强度，CF加入PVC后起到锚固作用，能够传递和承担荷载且抑制裂纹扩展，从而显著提高CF/PVC复合材料的力学性能。随着CF掺量的不断增加，CF在PVC基体中不断构建网络结构，随着CF相互搭接不断形成连续的网络，CF/PVC复合材料的力学性能不断提高，但当CF掺量达到一定量时，CF的网络已完全形成，CF的增强作用已达到界面最弱的应力，此时CF/PVC复合材料的力学性能达到最大。若继续增加CF掺量，CF会发生团聚，导致分散不均匀，CF与PVC无界面结合或结合效应较差，在外力作用下，CF容易脱黏或从PVC中剥离，导致CF/PVC复合材料力学性能降低^[29]。

2.3 热学性能

图3为PVC和CF/PVC复合材料的导热系数。从图3可以看出，随着CF掺量的增加，CF/PVC复合材料的导热系数不断增大，当CF的质量分数分别为4%、8%、12%和16%时，相较PVC，CF/PVC复合材料的导热系数分别提高6.8%、33.3%、57.4%和59.3%。这是因为CF自身导热系数较高，在PVC基体中能够提供导热通道。当CF的质量分数为0~4%时，CF/PVC复合材料导热系数增长较慢；当CF的质量分数为8%~12%时，CF/PVC复合材料导热系数增长较快；当CF的质量分数为12%~16%时，CF/PVC复合材料导热系数增长较慢。这是因为CF提供了导热通道，当CF掺量较低时，CF并未形成连续网络，CF的导热通道存在间隔，此时CF/PVC复合材料的导热系数的增幅不大；当CF掺量增加至一定量后，CF导热网络通道逐渐形成，CF/PVC复合材料的热阻显著降低，因此CF/PVC复合材料导热系数显著增长；继续增加CF掺量时，对CF导热网络通道贡献有限，另外过量的CF可能出现团聚，造成CF/PVC复合材料内部形成孔隙，这些孔隙的热阻高于CF或PVC，会抑制导热，因此CF/PVC复合材料导热系数增长变慢。

VST是衡量材料耐热能力的重要指标。图4为PVC和CF/PVC复合材料的VST。从图4可以看出，PVC的VST为76.5 ℃，随着CF掺量的增加，CF/PVC复合材料的VST逐渐增大。当CF的质量分数分别为4%、8%、12%和16%时，相较PVC，CF/PVC复合材料的VST分别提高1.6、2.5、4.3、4.6 ℃。当CF的质量分数低于12%时，VST的增幅更快，继续增加CF的掺量，VST增幅变缓。这是因为CF在PVC基体中起到机械锚固作用，CF对PVC的分子链间产生较强的阻滞力，抑制了PVC分子链的热运动，从而提高了CF/PVC的VST；而随着CF掺量的增加，CF逐渐形成网络搭接，造成CF/PVC的VST不断增大，当CF掺量达到一定量后，CF网络基本形成，继续增加CF掺量可能导致CF团聚或不均匀分布，对CF网络结构贡献不大，导致CF/PVC复合材料的VST增长变慢。

热膨胀系数是衡量材料体积稳定性的重要指标。图5为PVC和CF/PVC复合材料的热膨胀系数。从图5可以看出，随着CF掺量的增加，CF/PVC复合材料的热膨胀系数逐渐降低，当CF的质量分数分别为4%、8%、12%和16%时，膨胀系数分别降低31.0%、57.7%、70.4%和73.2%。此外，当CF的质量分数低于12%时，热膨胀系数的降幅更快，继续增加CF的质量分数，热膨胀系数的降幅变缓。这是因为：一方面CF在PVC基体中起到机械锚固作用，抑制了PVC分子链的热运动且提高了VST，使CF/PVC复合材料的变形难度增大；另一方面CF的加入提高了CF/PVC复合材料的导热系数，有助于CF/PVC复合材料散热，从而使CF/PVC复合材料的热膨胀系数降低，而当CF的质量分数增加至12%时，CF逐渐形成网络搭接，对CF/PVC复合材料的导热系数和VST的提升效果基本达到最大。因此，当CF的质量分数继续增加至16%时，CF/PVC复合材料的热膨胀系数的降幅不大。

当CF的质量分数为12%时，CF/PVC复合材料在室温(20 ℃)下的力学性能最好。为研究CF对CF/PVC复合材料热环境下力学性能的影响，测试不同温度下PVC(1号试样)和添加12% CF的CF/PVC复合材料(4号试样)的力学性能，结果如图6所示。

从图6可以看出，1号试样和4号试样的弯曲强度、冲击强度和压缩强度均随着温度的升高而降低，说明材料的力学性能随着温度升高而降低。这主要是因为PVC塑料随着温度的升高会发生软化，因此1号试样和4号试样的力学性能下降。1号试样的初始弯曲强度为42.9 MPa，冲击强度为11.6 kJ/m²，压缩强度为10.9 MPa。当处理温度为40、60、70、80 ℃时，1号试样的弯曲强度分别为41.8、38.9、18.6、9.7 MPa，冲击强度分别为10.9、9.5、7.2、5.1 kJ/m²，压缩强度分别为10.1、9.2、6.7、4.5 MPa。这说明PVC的力学性能随温度升高而不断降低，尤其是处理温度为70 ℃和80 ℃时，力学性能陡降，弯曲强度下降56.6%和77.4%，冲击强度下降37.9%和56.0%，压缩强度下降38.5%和58.7%。4号试样的初始弯曲强度为62.3 MPa，冲击强度为16.7 kJ/m²，压缩强度为25.3 MPa。当处理温度为40、60、70、80 ℃时，4号试样的弯曲强度分别为60.5、55.7、37.9、19.6 MPa，冲击强度分别为15.9、12.3、11.5、8.2 kJ/m²，压缩强度分别为24.1、20.2、16.1、11.3 MPa。这说明4号试样的力学性能也随温度升高而不断降低，尤其是处理温度为70 ℃和80 ℃时，力学性能下降较为显著，弯曲强度下降39.2%和68.5%，冲击强度下降31.1%和50.9%，压缩强度下降36.4%和55.3%。这是因为PVC的VST为76.5 ℃，70 ℃已经接近PVC的VST，因此处理温度为70 ℃时，力学性能显著下降，80 ℃时力学性能下降更加明显。然而，相同温度下，4号试样的力学性能明显高于1号试样，尤其是70 ℃以后，4号试样的力学性能优势更大。70 ℃和80 ℃时，4号试样的弯曲强度是1号试样的2.04、2.02倍，4号试样的冲击强度是1号试样的1.60、1.61倍，4号试样的压缩强度是1号试样的2.40、2.51倍。这是因为一方面CF的加入提高了4号试样的VST，也就是提高其耐热性能；另一方面，CF的强度较高且热稳定性极高，在该温度下力学性能几乎不变。因此，不同温度下，4号试样的力学性能远高于1号试样，尤其是高温下的力学性能优势更显著。

综上所述，CF提高了CF/PVC复合材料的导热性能、VST、体积稳定性和高温力学性能。

3 结论

当CF的质量分数为12%时，CF均匀分布于PVC基体中，当CF的质量分数超过12%时，CF会出现部分团聚。CF提高了CF/PVC复合材料的力学性能。随着CF掺量的增加，CF/PVC复合材料的弯曲强度、冲击强度和压缩强度均先增大后降低，当CF的质量分数为12%时，CF对CF/PVC复合材料力学性能的增强效果最好。当CF的质量分数从4%逐渐增至16%时，CF/PVC复合材料的导热系数不断增大，VST逐渐增大，热膨胀系数逐渐降低。1号试样和4号试样的弯曲强度、冲击强度和压缩强度，均随着温度的升高而降低，这说明材料的力学性能随着温度升高而降低。然而，相同温度下，4号试样的力学性能明显高于1号试样，尤其是70 ℃以后，4号试样的力学性能更高。这说明CF提高了CF/PVC复合材料的导热性能、VST、体积稳定性以及高温力学性能。当CF的质量分数为12%时，CF/PVC复合材料的综合性能最好。

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基金资助

山西省科技战略研究专项课题(202204031401128)