DSC在塑料粒料中的鉴别应用

Identification Application of DSC in Plastic Pellets

摘要

粒料的熔点是表征粒料物化性质的重要指标之一，不同的粒料有不同的熔点。虽有相关文献标准提到差示扫描量热（DSC）测定管材的方法及鉴别，但其测试条件宽泛，测试目标物单一，对测试结果缺乏系统分析。文章采用DSC分别对20种不同牌号的聚乙烯、聚丙烯粒料进行熔融峰的测定，通过改变样品状态、质量及测试方法中的温控速率和退火过程，研究粒料在熔融过程中需要注意的事项，对所得熔融曲线进行分析，确定熔融焓和粒料的结晶度，同时探究DSC对混合粒料测试现象。结果表明：选择在接近粒料熔融峰温度进行退火、样品平铺、升温速率为10 ℃/min时，能够更好地呈现粒料的熔融行为，鉴别出粒料中含有的其他单体。对熔融峰面积进行积分，得到熔融焓，计算结晶度，推测出粒料的热性能和力学性能。混合粒料中不同粒料仍保持各自的熔融特性。

Abstract

Melting point of pellets is one of the important indicators to characterize the physicochemical properties of pellets, and different pellets have different melting points. Although there are relevant literature and standards, referring to the method and identification of differential scanning calorimetry (DSC) for the determination of pipes, its test conditions are wide, the test target is single, and there is no systematic analysis of the test results. In the paper, the melting peaks of 20 different grades of polyethylene and polypropylene were determined by DSC. By changing the sample state, mass, temperature control rate and annealing process, the matters needing attention in the melting process were studied. The melting enthalpy and crystallinity of the pellets were obtained by analyzing the melting curve. At the same time, the phenomenon of DSC testing on mixed pellets was investigated. The results showed that the melting behavior of the pellets could be better demonstrated and other monomers contained in the pellets could be identified when the annealing temperature was close to the melting peak of the pellets, and the sample was tiled and the heating rate was 10 ℃/min. The melting peak area was integrated, the melting enthalpy was obtained, the crystallinity was calculated, and the thermal and mechanical properties of the particles were deduced. In the mixed pellets, different pellets still maintained their own melting characteristics.

Graphical abstract

关键词

DSC / 粒料 / 鉴别 / 焓 / 结晶度

Key words

DSC / Pellet / Identification / Enthalpy / Crystallinity

差示扫描量热法(DSC)^[1-3]是一种在程序控制温度下测量输给物质与参比物的功率差与温度关系的热分析技术，可用于研究温度作用下物质的相变和化学反应热效应。该方法具有操作简便快速、不需要添加溶剂、样品用量少和图谱易懂等优点，被广泛应用于药物的研发和生产等领域^[4-6]。尽管现有的相关文献及标准^[7-9]对DSC法测定管材的方法有所提及，但其测试条件宽泛、目标物单一、对测试结果缺乏系统分析且操作差异会对测试结果产生较大影响。

日常生活中，医药、食品行业的塑料制品居多，而塑料制品的前身就是粒料。粒料通常以石油为原料的单体聚合而成，聚合产物造粒过程会添加抗氧剂等助剂，采用挤出机造粒制备粒料，以延长原料的储藏时间和赋予材料其他功能。

常见的粒料种类^[10]包括聚苯乙烯类、聚丙烯类、聚乙烯类、聚氯乙烯、聚碳酸酯、环烯烃共聚物等。考虑到聚丙烯(PP)材质包含嵌段共聚丙烯(PPB)、均聚聚丙烯(PPH)、无规聚丙烯(PPR)，聚乙烯材质包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDLP)，市面上的聚丙烯和聚乙烯粒料可能存在共混的情况，本文选取聚丙烯和聚乙烯材质进行DSC测试，改变测试过程，探究DSC在粒料鉴别中的应用，同时对DSC测出的不同粒料熔融曲线进行分析，以确定熔融焓和粒料的结晶度，进一步推测粒料的其他物理性能。本文对规范测试操作、提高测试水平和检测质量、建立不同牌号粒料熔融峰数据库及物理性能的推测具有重大的意义，可为材料的准确测定和识别提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

低密度聚乙烯标准品，R063J0，United States Pharmacopeia；聚丙烯标准品，批号15150，United States Pharmacopeia；粒料20批，表1为粒料信息。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪，DSC6000，美国PerkinElmer公司；电子分析天平电子天平，MSA225S-1CE-DI，瑞士METTLER TOLEDO公司；万能粉碎机，M200Retsch GmbH，美国Thermo Fisher公司；铝坩埚，02190041，美国PerkinElmer公司。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 DSC测定20批粒料

将20批粒料切成片状，称取约7 mg的样品放入坩埚中。将已盛有粒料的试样坩埚放在试样座上，另取一个空试样坩埚作为参照物。测试条件：氮气流量20 mL/min，40 ℃下稳定5 min；以10 ℃/min速率升温至105 ℃，保持温度10 min；以10 ℃/min速率降温至40 ℃，保持温度2 min；以10 ℃/min速率升温至200 ℃后，再以10 ℃/min速率降温至40 ℃结束。

1.3.2 退火过程对DSC测试的影响

由于1.3.1中对20批粒料的测定均有退火过程，与USP661.1标准^[11]的温控程序略有不同，因此选取了序号1(LLDPE)、3(LDPE)、10(HDPE)、13(PPR)、16(PPH)、18(PPB)6批粒料，采用USP666.1程序升温的方法进行测定。表2为USP666.1DSC测定的温控程序。

将粒料切成片状，称取约7 mg的样品放入坩埚中，密封并压紧。在氮气和指定的加热和冷却条件下测定热分析曲线。

1.3.3 不同粒料熔融焓及结晶度的计算方法

DSC升温曲线中对应着熔融热效应，进一步对粒料的熔融峰面积进行积分，得到熔融焓(ΔH_m)，查阅相关文献^[11]，可知物质完全结晶时的熔融焓(ΔH_m100%)，其中聚乙烯、聚丙烯标准物质的ΔH_m100%分别为293、207 J/g，根据熔融峰的面积计算不同粒料的结晶度(X_c)^[12-15]。

X_c=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}}{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m},\mathrm{100}\mathrm{\%}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：X_c为结晶度，%；ΔH_m为结晶部分的熔融焓，J/g；ΔH_m，100%为物质完全结晶时的熔融焓，J/g。

1.3.4 实验条件对粒料熔融行为影响的相关测试方法

(1) 退火过程温度的选择。

以序号10(HDPE)熔融峰温度为参考，退火温度分别设置为低于熔融峰温度的105 ℃、接近熔融峰温度的120 ℃和高于熔融峰温度的200 ℃，其他实验方法同1.3.1。

(2) 改变温控程序速率。

以序号13(PPR)为例，温控速率分别设置为5、10、20 ℃/min，其他实验方法同1.3.1。

(3) 改变样品质量。

以序号13(PPR)为例，分别称取约3、7、12 mg的样品，其他实验方法同1.3.1，分别进行测定。

(4) 改变样品状态。

以序号13(PPR)为例，分别选取片状、粉状不同形态的样品，分别称取约7 mg，其他实验方法同1.3.1，分别进行测定。

1.3.5 聚乙烯、聚丙烯粒料混合测试方法

根据序号11的DSC测定，发现其中含有聚乙烯单体，为进一步探究聚乙烯、聚丙烯粒料混合后对两种材质的熔融行为的影响，选取序号3(LDPE)、序号19(PPH)粒料，经粉碎机粉碎，分别以2∶8、5∶5、7∶3的质量比进行混合，其他实验方法同1.3.1。

2 结果与讨论

2.1 谱图分析及熔点的确定

20批粒料中，涉及的粒料材质包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP-色母)、嵌段共聚丙烯(PPB)、均聚聚丙烯(PPH)、无规聚丙烯(PPR)。

图1为不同材质粒料的熔融曲线。从图1可以看出，LDPE、HDPE和PPH均为单峰，且峰形尖锐，对应熔融峰的温度分别约为109.00、136.00、167.00 ℃，与USP对照品的熔融峰温度基本一致。聚丙烯色母熔融峰温度较低。LLDPE峰形并不尖锐，熔融峰的温度大约为125.00 ℃。其中LLDPE(牌号2045G)在109.42 ℃处出现一个小的熔融峰，且熔融峰温度与LDPE基本一致，主峰熔融峰温度为123.07 ℃，推测LDPE随机分布在此粒料中。对于不同粒料牌号的PPR，熔融峰温度有一定的差异。在PPR(牌号ST757M)粒料中，在105.83 ℃处出现一个小的熔融峰，与LDPE熔融峰接近，主峰熔融峰温度为149.61 ℃，证明在此粒料中随机分布着聚乙烯单体。而在PPR(牌号R370Y)粒料中，分别在135.78、165.72 ℃处出现小的熔融峰，两峰与HDPE和PPH相对应，说明在此粒料中分布着HDPE和PPH单体。表3为20批粒料的熔融峰温度及峰形。

2.2 退火过程对DSC测试的影响

本次20批粒料测定方法均有退火过程，与USP661.1标准^[11]的温控程序略有不同，因此选取了序号1(LLDPE)、3(LDPE)、10(HDPE)、13(PPR)、16(PPH)、18(PPB)共6批粒料，采用USP666.1程序升温的方法进行测定，图2为6批粒料两种测定方法(进行退火和非退火处理)的熔融曲线。从图2可以看出，退火过程对LDPE、HDPE、PPH、PPB材质的粒料的熔融峰温度和曲线影响不大，仅峰形略窄；而退火过程对LLDPE和PPR的熔融曲线影响较大，未经过退火处理的LLDPE、PPR为单峰，峰形不尖锐；经过退火处理后的LLDPE、PPR均出现小的熔融峰，说明在DSC测试时，退火处理有利于减少样品的热历史对其性能测试的影响，能够体现出粒料更真实的熔融行为。

对比两种过程测试峰形相似的LDPE、HDPE、PPH、PPB共4批粒料熔融峰的外推起始温度(t_eim，℃)、峰温度(t_pm，℃)和外推终止温度(t_efm，℃)，发现未经退火处理的LDPE、HDPE、PPH、PPB的t_eim均比退火处理t_eim低，t_efm均比退火处理t_efm高。这进一步证明了经退火过程的熔融峰比未经过退火过程处理的熔融峰窄，t_pm基本一致。表4为6批粒料熔融峰及焓值数据。

2.3 不同粒料熔融焓及结晶度的计算

有研究表明，结晶度高的聚合物的分子间作用力较强且具有密度高、硬度大、耐热性等特点，结晶度低的聚合物则表现出更好的柔性和韧性^[16]。

经退火处理的LLDPE、PPR均含有一个小峰，且积分面积偏大，故选用未退火的LLDPE计算结晶度。计算结果表明：HDPE结晶度较高，密度较大；其次，LDPE、LLDPE、HDPE的结晶度依次增加，力学性能依次增强；PPB、PPR、PPH的结晶度依次增加，硬度和耐热性也依次增强。

2.4 实验条件对粒料熔融行为的影响

以序号10(HDPE)、13(PPR)为研究对象，改变试验条件对粒料的熔融行为进行探究，同时进行熔融峰及焓值的数据分析。两种粒料中序号10(HDPE)只有一个熔融峰，选择不同的退火温度时，单一的熔融峰变化会更加直观，故选其进行退火过程温度的探究。序号13(PPR)含有随机分布的聚乙烯单体，改变温控速率、样品质量及样品状态时，可同时观测对两种物质的影响，故选用序号13的PPR进行退火温控速率、样品质量及样品状态的探究。

2.4.1 退火温度对粒料熔融行为的影响

图3为不同退火温度下的熔融曲线。

表5为不同退火温度下的熔融峰及焓值数据。

从图3和表5可以看出，退火温度越高，熔融峰温度越高，焓值呈先增高后减少的趋势，推测退火温度超过熔点时，部分样品发生分解引起材料的化学或物理降解，从而影响样品的内部结构。温度过低时，样品不足以与样品均匀紧密贴在一起，导致受热不均匀，难以抵消因样品蓬松和接触不良带来的热滞后，从而不足以消除内应力和晶体缺陷。退火温度在120 ℃时的峰形较好，故选用略低于熔融温度的退火温度。

2.4.2 升温速率对粒料熔融行为的影响

图4为不同升温速率下的熔融曲线，表6为不同升温速率下的熔融峰及焓值数据。从图4和表6可以看出，升温速率越大，熔融峰温度越低。这是因为热传递具有滞后性，升温速率越快，传递到仪器温度的时间越短，当样品达到实际熔融峰温度时，因热传递的滞后性^[17]，响应温度偏低。当升温速率过慢时，样品分子链有足够的时间进行运动调整，调整过程消耗部分能量，使熔融过程延缓并向高温方向移动。因此，升温速率不宜过慢或过快，选择10 ℃/min最佳。

2.4.3 取样质量对粒料熔融行为的影响

图5为不同取样质量下的熔融曲线，表7为不同取样质量下的熔融峰及焓值数据。从图5和表7可以看出，随着取样质量的增加，主峰熔融峰温度会向高温偏移，这可能是样品质量越大，传热时间越长，温度滞后，导致熔融峰温度移向高温。取样质量越小，峰形较浅，这可能是样品用量过少导致测试时灵敏度降低。DSC测定样品时，取样的原则为满足灵敏度高的同时尽量取样量少。因此，取样量不宜过多也不宜过少，5~7 mg为宜。

2.4.4 粒料状态对粒料熔融行为的影响

图6为不同粒料状态的熔融曲线，表8为不同粒料状态下的熔融峰及焓值数据。从图6和表8可以看出，片状样品的熔融曲线峰展更宽，粉状样品释放的热量更多。这可能是片状大颗粒热阻较大，热传递速度变慢，导致峰展较宽；粉状样品较薄，与样品盘底部接触面积大，受热均匀，释放的热量较大。但实验过程中样品粉碎的颗粒不宜过小，以免破坏样品结构或受静电作用影响测试结果^[18]。

综上所述，DSC测定粒料时，应称取约7 mg的样品均匀平铺于坩埚中，进行退火处理。具体测定条件：氮气流量20 mL/min，40 ℃下稳定5 min；以10 ℃/min速率升温至105 ℃，保持温度10 min；以10 ℃/min速率降温至40 ℃，保持温度2 min；以10 ℃/min速率升温至200 ℃后，再以10 ℃/min速率降温至40 ℃结束。

2.5 聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PPH）粒料混合结果分析

表9为不同LDPE、PPH质量比粒料熔融峰及焓值数据，图7为不同LDPE、PPH质量比粒料的熔融曲线。从表9和图7可以看出，不同质量比的LDPE、PPH粒料混合后，各自材质的熔融峰温度并未受到太大影响，随着PPH质量的增加，ΔH_m，PPH增加较为明显，这与物质的比热容有关，可见共混物中各组分仍保留自身的熔融特性。

3 结论

本文采用DSC测定20批粒料，对粒料取样量的状态、质量、温控速率、退火过程进行探究，建立DSC测定粒料较适宜的方法。即：称取约7 mg的样品均匀平铺于坩埚中，进行退火处理，退火温度选择接近粒料熔点的温度。氮气流量20 mL/min，40 ℃下稳定5 min；以10 ℃/min速率升温至105 ℃，保持温度10 min；以10 ℃/min速率降温至40 ℃，保持温度2 min；以10 ℃/min速率升温至200 ℃后，再以10 ℃/min速率降温至40 ℃结束。通过粒料的熔融曲线确定熔融峰温度，能够对不同粒料进行鉴别。对熔融曲线进行积分，确定熔融焓，可知粒料在物态转变中的能量释放情况。经过相关计算可知粒料DSC测定的结晶度，结晶度与聚合物的热性能、光学性能、力学性能等有直接关系，具体表现结晶度越高，聚合物光泽度高，密度增加，拉伸强度增加，热变形增加，冲击强度减小。探究LDPE、PPH共混物之间的相互影响情况，发现LDPE与PPH共混物中两种物质仍各自保留自身的熔融特性。

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基金资助

中国食品药品检定研究院中青年研究课题(2023C6)