氢气在高密度聚乙烯材料中的渗透性研究

Study on Permeability of Hydrogen in High-density Polyethylene Materials

摘要

文章采用实验与模拟相结合的方法研究温度、压力等因素对氢气分子在聚乙烯中的运动、溶解、扩散和渗透的影响规律，基于分子动力学方法和分子蒙特卡洛方法对氢气分子的渗透过程进行模拟，检测并分析氢气渗透对聚乙烯耐热性能的影响，探讨氢气在聚乙烯材料中的渗透过程行为。结果表明：温度对溶解度影响不大，对扩散系数和渗透系数影响较大，当温度从30 ℃升高至60 ℃，渗透系数约为原来的3倍。压力对溶解度系数、扩散系数、渗透系数均有影响，但影响规律不同，溶解度系数随着压力的增加先增大后减小，扩散系数随着压力的增大而增大，渗透系数随着压力的升高基本呈减小趋势。氢气在聚乙烯中吸附并不是均匀吸附，整个聚乙烯结构中势能越低的位置吸附密度越高，整体吸附值符合Langmuir吸附模型。氢气在高密度聚乙烯（HDPE）中渗透后导致吸热峰强度降低，结晶度下降。长时间的渗透可能会导致材料的力学性能、渗透性等降低。

Abstract

The article used a combination of experimental and simulation methods to study the effects of temperature, pressure, and other factors on the movement, dissolution, diffusion, and permeation of hydrogen molecules in polyethylene. The permeation process of hydrogen molecules was simulated based on molecular dynamics and molecular Monte Carlo methods, and the influence of hydrogen permeation on the heat resistance of polyethylene was detected and analyzed. The behavior of hydrogen permeation in polyethylene materials was explored. The results showed that temperature had little effect on solubility, but had a significant impact on diffusion coefficient and permeability coefficient. When the temperature increased from 30 ℃ to 60 ℃, the permeability coefficient was about three times of the original value. Pressure has an impact on solubility coefficient, diffusion coefficient, and permeability coefficient, but the impact patterns are different. The solubility coefficient first increases and then decreases with increasing pressure, the diffusion coefficient increases with increasing pressure, and the permeability coefficient generally decreases with increasing pressure.The adsorption of hydrogen in polyethylene was not uniform, and the lower the potential energy in the entire polyethylene structure, the higher the adsorption density. The overall adsorption value conformed to the Langmuir adsorption model. After hydrogen permeation in high density polyethylene (HDPE), the intensity of the endothermic peak was reduced and the crystallinity was decreased. Prolonged permeation may lead to a decrease in the mechanical properties and permeability of the material.

Graphical abstract

关键词

聚乙烯 / 氢气 / 渗透 / 溶解度 / 扩散

Key words

Polyethylene / Hydrogen / Permeation / Solubility / Diffusion

氢能作为一种清洁、高效的绿色能源，在能源转型过程中起到十分关键的作用^[1-2]。高效的输送方式是实现氢能大规模应用的关键环节。管道因其经济、便捷的特性，成为大规模、长距离、低成本输氢的首选方式^[3]。传统输氢管道大多采用金属材料，然而氢原子体积小，容易渗入金属基体内部，从而降低管材的韧性，缩短疲劳寿命，甚至引发脆性断裂^[4-5]。相比之下，非金属柔性复合管能够有效避免金属管道的氢脆问题，具备耐腐蚀、摩擦系数低、可实现连续长距离敷设以及维护成本低等优点^[6-7]，已成为输氢管道研究领域的热点。高密度聚乙烯(HDPE)因其韧性高、耐腐蚀、寿命长、价格低等优势^[8]，成为非金属复合管道的首选材料。聚乙烯与氢气不发生化学反应，但是与金属材料相比，其结构不够紧密，抗气体渗透性能较差，存在氢气渗透问题^[9-11]。

氢气在聚乙烯材料中的渗透行为受多种因素的影响^[12]。聚乙烯的分子结构、结晶度、交联度、链段运动对氢气的渗透性能具有重要影响^[13]；压力、温度等因素也是影响氢气渗透行为的关键因素^[14]；聚乙烯中添加剂的种类、含量以及内部的缺陷、孔洞结等因素也会对氢气的渗透行为产生影响^[15-16]。张冬娜等^[17]对储氢气瓶内胆材料HDPE的氢渗透性进行研究，发现氢气的渗透系数随着结晶度的增大而降低，随着温度的升高而升高，且与二氧化碳和甲烷相比，温度对氢气的渗透性影响相对较小，溶解度系数随着温度的升高变化不大。熊耀强等^[18]对储氢气瓶内衬材料的氢渗透行为进行模拟研究。结果表明：氢气在聚乙烯材料中的扩散系数随着温度的升高而增大，溶解度系数随着温度的升高而减小，当压力从0.1 MPa升高至60.0 MPa，扩散系数先减小再增大。ASH等^[19]研究发现，氢气在聚乙烯材料中的渗透系数、扩散系数和溶解度系数均随着温度的升高而增大。FUJIWARA等^[20]研究高压环境下氢气在聚乙烯中的渗透性能，发现随着压力从10 MPa升高至90 MPa，渗透系数、扩散系数和溶解度系数均减小。ZHENG等^[21]通过模拟研究氢气在无定形聚乙烯中的溶解度与扩散特性。结果表明，随着温度的升高，溶解度、扩散率及渗透系数均增大，而压力的影响可忽略不计。

氢气在聚合物材料中的渗透及扩散机理较为复杂，相关研究较少。长期的气体渗透不仅导致能源损失和浪费，而且填充在聚乙烯中分子链之间的氢分子可能导致分子链降解，进而影响材料的力学性和热稳定性，更重要的是氢气易燃易爆，其泄漏后存在严重的燃烧和爆炸风险。因此，氢气的渗透行为对非金属复合材料输氢管线的安全性至关重要。本文采用试验与模拟相结合的方法研究温度、压力等因素对氢分子在聚乙烯中的运动、溶解、扩散和渗透的影响，探讨氢气在聚乙烯材料中的渗透过程行为，旨在为氢气的安全储运提供参考依据。

1 实验与模拟方法

1.1 实验方法

1.1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE)母料系列，YGH041，中国石化上海石油化工股份有限公司。

1.1.2 仪器与设备

气体透过率测试系统(高压)，G-TRANS，济南思克测试技术有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 3+，梅特勒-托利多国际股份有限公司。

1.1.3 样品制备

先将HDPE母料加热至170 ℃，加压至9.8 MPa，保温0.5 h，在空气中冷却至室温。膜片应厚度均匀，无褶皱、针孔和污渍，膜片厚度范围为800~1 000 μm。参照GB/T 2918—2018在(23±2) ℃环境下，将膜片置于干燥器中48 h以上。

1.1.4 测试方法

采用压差法测试氢气在HDPE中的渗透性，测试过程参照GB/T 1038.1—2022。气体透过高分子聚合物薄膜时，气体分子首先与膜接触，接着在膜表面溶解，从而在膜两侧表面产生浓度梯度，使气体分子在膜内扩散，到达膜的另一侧从表面解析。恒体积法测试原理为：用试样将恒定体积的渗透腔隔成两个独立的空间，向其中一侧(高压侧)充入一定压力的试验气体，使两侧腔体形成压差，测试气体由高压侧渗透通过试样进入低压侧并引起低压侧压力的变化，记录压力变化量即可计算试样的试验气体渗透量，计算公式为：

Q=\frac{\mathrm{\Delta }p}{\mathrm{\Delta }t}\times \frac{V}{S}\times \frac{T_{\mathrm{0}}}{p_{\mathrm{0}}T}\times \frac{\mathrm{24}}{(p_{\mathrm{1}}-p_{\mathrm{2}})}(1)

式(1)中：Q为材料的气体渗透量，cm³/(m²∙d∙Pa)；Δp/Δt为单位时间内低压侧气体压力变化的算术平均值，Pa/h；V为低压室体积，cm³；S为试样的试验面积，cm²；T为试验温度，K；p_{\mathrm{1}}-p_{\mathrm{2}}为试样两侧的压差，Pa；T_{\mathrm{0}}为标准状态下的温度，273.15 K；p_{\mathrm{0}}为标准状态下的温压力，1.013 3×10⁵ Pa。

气体透过高分子膜的能力大小用渗透系数表示，其计算公式为：

P=\frac{\mathrm{\Delta }p}{\mathrm{\Delta }t}\times \frac{V}{S}\times \frac{T_{\mathrm{0}}}{p_{\mathrm{0}}T}\times \frac{d}{(p_{\mathrm{1}}-p_{\mathrm{2}})}=\mathrm{1.157}\mathrm{4}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{9}}Q\times d(2)

式(2)中：P为材料的气体渗透系数，cm³∙cm/(cm²∙s∙Pa)；d为试样厚度，cm。

扩散系数采用时滞法计算，图1为时滞法原理。从图1可以看出，当渗透达到稳态时，压力与时间呈正线性关系，可通过数据拟合获得该直线方程，拟合直线与x轴的交点{\theta }_{\mathrm{0}}为滞后时间，表示在该段时间内为非稳态扩散。

扩散系数计算公式为：

D=\frac{L^{\mathrm{2}}}{\mathrm{6}{\theta }_{\mathrm{0}}}(3)

式(3)中：D为扩散系数；L为试样厚度，cm；{\theta }_{\mathrm{0}}为滞后时间，s。

根据溶解-扩散机理，气体渗透系数(P)等于气体溶解度系数(S)与气体扩散系数(D)的乘积，由此可计算出S。

1.2 模拟构建与优化

本文采用分子动力学方法和分子蒙特卡洛方法对氢气分子的渗透过程进行分子模拟计算，构建聚合度为160的聚乙烯分子单链，对分子链进行结构优化，基于常规旋转异构态模型(RIS)，搭建三维周期性边界条件的无定形聚合物晶胞，每个晶胞放入8条聚乙烯分子链，目标密度设置为0.96 g/m³。先对晶胞进行50 000步的能量最小化处理，再进行模拟退火处理，优化构型。采用等温等压系综(NPT系综)，退火温度设定为300~600 K，先升温再降温，每个循环设20个温度平衡点，每个温度点100步动力学计算，每步的时长为1 fs，共运行6个退火循环过程。为达到更好的优化效果，再进行500 000步的NPT动力学模拟，得到能量稳定密度稳定的优化晶胞模型。

2 结果与讨论

气体分子在聚合物材料中的渗透过程通常分为溶解、扩散、解吸3个阶段^[22-23]，即氢分子与聚乙烯表面接触，在浓度高的一侧吸附溶解，吸附溶解的氢分子在浓度梯度的作用下向另一侧扩散迁移，最后在低浓度一侧解吸附。因此，明确氢分子在聚乙烯的溶解过程和扩散过程的影响因素及规律对掌握氢气在聚乙烯中的渗透行为具有重要意义。

2.1 氢气在聚乙烯中溶解过程分析

根据GB/T 34903.1—2017，HDPE的最高运行温度一般不超过60 ℃，因此试验温度选取30~60 ℃。

图2为氢气和二氧化碳在HDPE中的溶解度与温度的关系。从图2可以看出，氢气在聚乙烯中的溶解度受温度影响不大，变化幅度较小，与一般气体(如二氧化碳)表现出的溶解度系数随温度升高而减小的趋势不同，这可能与氢气的临界温度(T_c)较低有关^[24-25]。

图3为氢气在HDPE中溶解度与压力的关系。从图3可以看出，随着压力的升高，溶解度系数呈先增大后减小的趋势，在压力为1.0 MPa时，达到最大值。当压力增大时，氢分子之间的距离变短，碰撞频率增加，氢分子更容易溶解在聚乙烯中，溶解度增大；然而，压力增大导致聚乙烯中的自由体积被压缩，可溶解氢分子的自由体积空间减小，溶解度降低。当压力小于1.0 MPa时，前者为控制因素，随着压力的升高，溶解度增大，压力大于1.0 MPa时，后者为控制因素，随着压力的升高，溶解度变小。

溶解度能够反映渗透的气体分子与高分子材料相互作用的热力学特性，目前关于溶解机理尚不明确，常用的溶解理论有：(1)亨利定律和双模模型，认为小分子在聚合物中的溶解符合Henry定律和Langmuir定律吸附方程^[26-27]。(2)活度系数模型，采用热力学和统计力学理论分析分子间各种作用力对聚合物分子活度的影响，主要包括Flory-Huggins模型、UNIFAC模型、UNIFAC-FV模型、GCLF模型等。(3)状态方程模型，是一种基于纯物质描述，进而建立混合规则建模研究的方法，具有可预测的能力，主要包括Sanchez-Lacombe方程和SAFT系列方程。进一步探究氢气在HDPE中的溶解行为，利用MS软件采用巨正则系综蒙特卡罗算法计算40 ℃时氢气在HDPE中的吸附量与逸度的关系，对结果进行Langmuir Ⅰ型吸附拟合。图4为40 ℃时氢气在HDPE中的吸附等温线。从图4可以看出，符合Langmuir吸附等温线，R²=0.978 41，吸附等温线表达了恒温下吸附气体的吸附浓度与分压的关系，压力趋于零的极限斜率即为溶解度系数。经计算得出，40 ℃时氢气在HDPE中的溶解度系数为9.29×10^-8 cm³/(cm³·s·Pa)，实验测量值为9.44×10^-8 cm³/(cm³·s·Pa)，相对误差1.59%，在可接受范围内，表明模型和参数的设置合理，计算结果可靠。因此，可根据Langmuir吸附等温线预估氢气吸附量。

图5为HDPE自由体积分布，图6为氢气在HDPE中的密度场分布。从图5和图6可以看出，氢分子在HDPE的自由体积空隙中并不是均匀分布，而是集中在部分区域。图7为氢分子等密度面在HDPE能量场中的分布。从图7可以看出，势能越低的位置，即分子间相互作用能越低的位置，氢分子吸附密度越高。因此，可对聚乙烯分子进行改性，以改变聚乙烯分子与氢分子间的相互能，进而提高聚乙烯材料的抗氢气渗透性能。

2.2 氢气在聚乙烯中扩散过程分析

图8为氢气在HDPE中的扩散系数与温度的关系。从图8可以看出，扩散系数与温度呈正相关，随着温度的增加，扩散系数增大。这是由于分子的无规则热运动产生的质量传递现象，是氢分子与聚乙烯分子链相互作用的动力力学特性的结果。温度越高，氢分子和聚乙烯链段运动越剧烈，氢分子越容易排开聚乙烯链段之间的体积，从而使其在聚乙烯内的活动能力提高，扩散系数增大。

图9为氢气在HDPE中的扩散系数与压力的关系。从图9可以看出，一般情况下，扩散系数随着压力的增大呈增大趋势，但当压力小于1.0 MPa且温度较高(60 ℃)时，扩散系数随着压力的增大而减小。这是由于压力的增加导致氢分子在聚乙烯内的化学势梯度增加，传质动力增大，扩散系数随之增大。

目前，聚合物中的扩散理论主要包括基于阻塞效应的扩散模型、流体力学模型和自由体积模型。其中，自由体积模型是针对小分子在聚合物中的扩散模型所采用的较为广泛的模型。该模型将聚合物分为3个部分：聚合物分子占有的体积、分子链热运动的间隙自由体积以及分子链之间的空穴自由体积。分子扩散是自由体积发生重排导致，扩散在间隙自由体积和空穴自由体积中进行。本文采用Einstein法对氢气在HDPE中的扩散系数进行计算，该方法通过给予体系一定的扰动使氢分子和聚乙烯分子链产生运动，通过分析氢分子的运动轨迹来计算其均方位移(α_MSD)，获得α_MSD曲线，并利用Einstein公式来计算扩散系数。

{D=\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{6}N}\underset{t\to \mathrm{\infty }}{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{m}}\frac{d}{dt}{\sum }_i^N[r_i\left(t\right)-r_i\left(\mathrm{0}\right)]}^{\mathrm{2}}(4)

式(4)中：N为氢分子的个数；d为空间维度；t为时间，ps；r_i\left(t\right)为t时刻位置坐标；r_i\left(\mathrm{0}\right)为初始位置坐标；[r_i\left(t\right)-r_i{\left(\mathrm{0}\right)]}^{\mathrm{2}}为均方位移，Ų。

由于模拟过程中已对所有扩散氢气分子的α_MSD进行平均操作。氢气分子的扩散系数的计算方法可简化为：

D=\frac{k}{\mathrm{6}}(5)

式(5)中：k为氢气分子的均方位移曲线的斜率。

图10为扩散氢分子在聚乙烯中的均方位移与时间的关系。从图10可以看出，随着温度的升高氢分子的α_MSD和曲线斜率均增大，表明温度越高扩散氢分子运动越剧烈，扩散系数越大。这是因为温度升高导致氢分子热运动加剧，更容易摆脱空穴的束缚。另一方面，聚乙烯分子链热运动加剧，产生更多的构象数，形成更多的自由体积，氢分子在聚乙烯中可自由运动的空间更多，同时聚乙烯分子链活动性的增加，增大了分子扩散通道出现的概率，使氢分子发生跃迁的时间间隔变短，跃迁频率更高。

2.3 渗透性分析

渗透系数通常用于表征材料的抗气体阻隔性能。图11为不同压力下渗透系数与温度的关系。从图11可以看出，随着温度的升高，渗透系数变大，当温度从30 ℃升高至60 ℃，渗透系数约为原来的3倍，且压力越低，温度对渗透系数的影响越大。温度是影响渗透系数的主要因素，对渗透性的影响不容忽视，尤其在低压管道，当温度升高时，氢气在聚乙烯中的渗透系数显著增大。根据溶解度系数和扩散系数与温度的关系可知，扩散系数是控制渗透速率的控制步骤，可通过控制影响扩散系数的因素控制渗透速率。

图12为不同压力下ln P与T^-1之间的拟合曲线。从图12可以看出，ln P与T^-1之间呈现良好的线性关系，表明氢气在聚乙烯中的渗透系数满足阿伦尼乌斯方程，即式(6)，因此可利用该公式预测不同温度、压力条件下氢气在聚乙烯中的渗透系数。

P=P_{\mathrm{0}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(\frac{-E_{\mathrm{p}}}{RT})(6)

式(6)中：P_{\mathrm{0}}为指前因子，cm³·cm/(cm²·s·Pa)；E_{\mathrm{p}}为表观活化能，kJ/mol。

图13为不同温度下渗透系数与压力的关系。从图13可以看出，在试验压力范围内，随着压力的升高，渗透系数整体呈减小趋势，但在30~40 ℃范围内，压力为1.0 MPa时渗透系数达到最大值。这是因为聚合物的体积由被分子链占据的占有体积和未被分子链占据的自由体积组成，气体分子在聚合物中的溶解和扩散均是在自由体积所形成的孔穴中完成。压力升高对聚合物起压缩作用，导致其内部的自由体积减少，扩散系数降低。另一方面，随着压力的增加结晶度增大，扩散系数进一步降低。扩散是控制整个渗透速度的控制步骤，扩散系数的减小是导致渗透系数降低的主要原因。当温度在30~40 ℃，压力在0.5~1.0 MPa时，溶解度系数控制整个渗透速度的控制步骤，溶解度系数随着压力的增加而增大是导致渗透系数增大的主要原因。

2.4 耐热性分析

图14为氢气渗透对HDPE的DSC曲线的影响。从图14可以看出，氢气在HDPE样品中渗透前后的熔融曲线吸热峰的位置基本一致，且未出现其他吸热峰，但氢气在HDPE中渗透后导致吸热峰强度降低，结晶度下降，由73.07%降至56.83%，说明氢气的渗透导致聚乙烯的热性能降低，长时间的渗透可能导致材料的力学性能、渗透性等降低。

3 结论

氢气在聚乙烯中的溶解度对温度变化不敏感，随压力变化呈先增大后减小的趋势，温度为30~40 ℃、压力为0.5~1.0 MPa时，溶解度速度是控制整个渗透过程的控制步骤。扩散系数随温度、压力的增大呈增大趋势，当压力大于1.0 MPa或压力小于1.0 MPa且温度大于40 ℃时，扩散速度是整个渗透速度的控制步骤，扩散系数可用自由体积理论来描述。

渗透系数随着温度的升高而明显增大，受温度影响较大，温度从30 ℃升高至60 ℃，渗透系数约为原来的3倍，尤其在低压状态下，当温度升高时，氢气在聚乙烯中的渗透系数显著增大。氢气在聚乙烯中的渗透系数满足阿伦尼乌斯方程，可利用该公式对不同温度、压力条件下氢气在聚乙烯中的渗透系数进行预估。

渗透系数随着压力的升高基本呈减小趋势，但在30~40 ℃温度范围内，压力为1.0 MPa时渗透系数达到极大值，小于1.0 MPa时，渗透系数随压力的升高而增大，大于1.0 MPa时，渗透系数随压力的升高而减小。

氢气在聚乙烯中吸附并不是均匀吸附，整个聚乙烯结构中势能越低的位置吸附密度越高，整体吸附值符合Langmuir吸附模型。氢气在HDPE中渗透后导致吸热峰强度降低，结晶度下降。长时间的渗透可能导致材料的力学性能、渗透性等降低。

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基金资助

中国石油化工集团有限公司项目(321100)