环氧树脂/聚氨酯耐化学腐蚀建筑涂料的合成

Synthesis of Epoxy Resin/Polyurethane Chemical Corrosion Resistant Architectural Coating

摘要

文章优化了环氧树脂、聚氨酯的质量比（1∶5、1∶3、1∶1、3∶1、5∶1），并利用盐雾试验、酸碱腐蚀试验、热重（TG）分析、紫外线老化测试及光学性能评估探讨环氧树脂/聚氨酯涂料的耐化学腐蚀、光学性能、热稳定性、耐候性。结果表明：m_环氧树脂∶m_聚氨酯为3∶1时，在盐雾试验中，腐蚀面积仅为5%，附着力为5，表现出卓越的耐腐蚀性。TG分析显示，该配比涂料的初始分解温度为259 ℃，最大分解速率温度为425 ℃，质量保留率为9.2%。紫外线老化测试显示，该配比涂料的光泽度下降15%，颜色变化（ΔE）为3.2，附着力为5，展现出最佳的耐候性。

Abstract

In the paper, the mass ratio of epoxy resin and polyurethane was optimized (1∶5, 1∶3, 1∶1, 3∶1, 5∶1), and the chemical corrosion resistance, optical properties, thermal stability and weather resistance of epoxy resin/polyurethane coating were discussed by salt spray test, acid-alkali corrosion test, thermogravimetric (TG) analysis, ultraviolet aging test and optical performance evaluation. The results showed that when m_{epoxy resin}∶m_polyurethane was 3∶1, the corrosion area was only 5% and the adhesion was 5 in the salt spray test, showing excellent corrosion resistance. TG analysis showed that the initial decomposition temperature of the ratio coating was 259 ℃, the maximum decomposition rate temperature was 425 ℃, and the mass retention rate was 9.2%. The UV aging test showed that the gloss of the ratio paint was reduced by 15%, the color change (ΔE) was 3.2, and the adhesion was 5, showing the best weather resistance.

Graphical abstract

关键词

聚氨酯 / 环氧树脂 / 耐化学腐蚀 / 建筑涂料

Key words

Polyurethane / Epoxy resin / Chemical corrosion resistance / Architectural coating

随着工业化进程的加速，建筑涂料在保护建筑结构、延长使用寿命和提升美观度方面发挥至关重要的作用^[1-2]。传统的聚氨酯和环氧树脂基涂料因其优异的耐化学腐蚀性，广泛应用于建筑领域^[3]。然而，单一树脂体系在满足多重性能要求方面存在一定的局限性。聚氨酯树脂具有良好的柔韧性和耐磨性^[4]，而环氧树脂则以其优异的附着力和耐腐蚀性能著称^[5]。近年来，研究人员致力于通过优化聚氨酯与环氧树脂的配比提升涂料的综合性能^[6-7]。在涂料领域的应用研究中，环氧树脂改性水性聚氨酯树脂表现出优异的性能。研究表明，这种环氧水性聚氨酯富锌涂料的防腐蚀能力显著优于传统的环氧富锌底漆^[8]。陈佳等^[9]对CeO₂/环氧树脂复合材料制备及其耐电化学腐蚀行为进行研究，发现环氧树脂的加入显著改善了复合材料的疏水性和化学防腐性能。此外，聚氨酯对某些有机溶剂也表现出较好的耐受性。雷宇等^[10]研究发现，医疗设备用热塑性聚氨酯对消毒剂表现出不同的耐受性。宋彩雨等^[11]发现，聚氨酯微球能够有效提升环氧树脂黏接铝合金试件的剪切强度和剥离强度。张宁军^[12]发现，聚氨酯预聚体的质量分数为6%时，改性环氧树脂修复试样的黏接强度、抗压冻融循环与水浸泡后强度等性能较优。

尽管已有一些研究表明环氧树脂和聚氨酯树脂的复合材料可以在多方面提升涂料的性能，但关于不同质量比的环氧树脂/聚氨酯复合涂料在耐化学腐蚀性、光学性能、热稳定性及耐候性等关键性能的研究较少，尤其是在极端环境条件下的长期稳定性问题，相关研究尚未深入。现有研究通常集中在单一测试条件下，缺乏对不同环境因素影响的系统评估。对此，本研究通过调节聚氨酯与环氧树脂的质量比制备不同质量比的复合涂料，研究不同配比对复合涂料综合性能的影响，旨在为高性能建筑涂料的开发提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚氨酯，PU-1000，上海华谊集团；环氧树脂，E-51，环氧值为5.1~5.5 eq/kg，上海赛科化工有限公司；聚酰胺类固化剂，Versamid 125，美国Hexion公司；丙酮，分析纯，美国Sigma-Aldrich公司；滑石粉，超细滑石粉，粒径不超过2 μm，质量分数不低于99%，江西德兴滑石粉厂；色浆，PR101，质量分数不低于98%，德国巴斯夫公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS10，美国Thermo Fisher Scientific公司；盐雾试验箱，Q-FOG CCT，美国Q-Lab公司；光泽度计，Novo-Gloss Trio 20/60/85，英国Rhopoint Instruments公司；紫外线老化试验机，QUV Accelerated Weathering Tester，美国Q-Lab公司；热重分析仪(TG)，Q500，美国TA 仪器公司；分光光度计，Agilent Cary 60，美国安捷伦科技公司。

1.3 样品制备

表1为环氧树脂/聚氨酯的配方。按照表1配方，准确称取相应质量的聚氨酯树脂与环氧树脂，放入干净的搅拌容器中进行充分混合。然后，加入5 g聚酰胺类固化剂，持续搅拌，确保固化剂与树脂均匀混合。接着，加入10 g丙酮作为稀释剂，以调整涂料的黏度，保证其适合涂布。随后，加入5 g滑石粉，确保涂层具有良好的附着力和耐磨性。最后，加入2 g红色铁氧化物色浆，赋予涂料所需的颜色。将所有原料混合后，继续搅拌至均匀无气泡，然后将混合涂料涂布于标准试验基材上(玻璃板)，并通过刷涂的方式，确保涂层平整均匀。涂布完成后，将样品置于恒温干燥箱中，在25~30℃的条件下固化24 h，确保涂料完全硬化。将固化后的涂层用于后续指标的测定。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶红外光谱仪对聚氨酯、环氧树脂、复合物进行红外测试，扫描范围为500~4 000 cm^-1。

耐化学腐蚀性能测试：根据GB/T 10125—2021，将涂料试样置于盐雾试验箱中，进行中性盐雾腐蚀试验，评估涂层的耐腐蚀性能。

酸碱腐蚀测试：将涂料试样浸泡于不同浓度的酸或碱溶液中，定期检查涂层的变化，评估其耐酸碱腐蚀性能。

光学性能测试：根据GB/T 9754—2007，使用光泽度计测定涂料试样的光泽度；根据GB/T 11186.2—1989，使用分光光度计测定涂料试样的颜色变化，计算色差值。

热稳定性测试：根据GB/T 19466.1—2023，使用热重分析仪测定涂料试样质量随温度变化的曲线，评估其热稳定性。

耐候性测试：根据GB/T 14522—2008，将涂料试样置于紫外线老化试验机中，模拟紫外线照射，定期记录涂层的变化，评估其耐候性。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为聚氨酯、环氧树脂及其复合物的FTIR谱图。从图1可以看出，环氧树脂中，915 cm^-1处为环氧基的吸收峰，2 920cm^-1和2 870 cm^-1处分别为—CH₃与—CH₂—的伸缩振动吸收峰；聚氨酯中，2 270 cm^-1处为异氰酸酯基的特征峰，3 420 cm^-1和1 519 cm^-1处为氨基甲酸酯结构中N—H的伸缩吸收峰，1 700 cm^-1处为—C=O的伸缩振动峰；而在复合物中，2 270 cm^-1处的异氰酸酯吸收峰消失，环氧树脂羟基特征峰减弱，表明环氧树脂中的羟基和聚氨酯中的异氰酸酯基发生化学接枝。

2.2 化学耐腐蚀性能

2.2.1 盐雾试验

表2为盐雾试验结果。从表2可以看出，在一定范围内，随着环氧树脂占比的增加，涂料的耐腐蚀性能显著提升。m_环氧树脂∶m_聚氨酯为1∶5的涂料在暴露24 h后即出现明显的腐蚀，腐蚀面积达20%，附着力为3，显示出较差的防腐性能；m_环氧树脂∶m_聚氨酯为1∶3和1∶1的涂料则表现较为中等的耐腐蚀性能，前者在暴露48 h后腐蚀面积为15%，附着力评分为4，后者在暴露72 h后腐蚀面积为10%，附着力评分为5，均显示出良好的防腐能力；m_环氧树脂∶m_聚氨酯为3∶1的涂料在暴露96 h后，腐蚀面积仅为5%，且没有明显的颜色变化，附着力评分为5，表现出优异的耐腐蚀性。因此，m_环氧树脂∶m_聚氨酯为3∶1的涂料因其较长的暴露时间和较低的腐蚀面积，展现了最佳的耐腐蚀性。这主要是由于环氧树脂具有高度交联的分子结构，使其对水、氧气和腐蚀性离子(如氯离子)的渗透具有较强的抵抗能力。谷坤鹏等^[13]也指出，矿物掺合料与环氧树脂涂层对混凝土抗氯离子侵蚀能力的影响。此外，环氧树脂占比的增加能够提高涂层的耐磨性，减少因机械损伤导致的腐蚀介质侵入，进而增强涂层的耐久性^[14-15]。以上结果表明，环氧树脂显著提升了涂层的抗盐雾腐蚀能力，并有效延缓了腐蚀的发生。

2.2.2 酸碱腐蚀试验

表3为酸碱腐蚀试验结果。

从表3可以看出，随着环氧树脂占比的增加，涂料的耐酸和耐碱腐蚀性能显著提高。在5% H₂SO₄腐蚀试验中，m_环氧树脂∶m_聚氨酯为1∶5的涂层在暴露12 h后即出现30%的腐蚀面积，附着力仅为2，表现出较差的耐酸性；而m_环氧树脂∶m_聚氨酯为3∶1的涂料在暴露72 h后仅出现5%的腐蚀面积，附着力为5，表现出优异的抗酸腐蚀性能。同样，在5% NaOH溶液中，m_环氧树脂∶m_聚氨酯为1∶5的涂层在暴露24 h后腐蚀面积为25%，附着力为2，表现出较差的耐碱性；而m_环氧树脂∶m_聚氨酯为3∶1的涂层在暴露96 h后腐蚀面积仅为5%，附着力保持为5，表现出极佳的抗碱腐蚀能力。这主要是由于环氧树脂本身具有较好的化学稳定性，尤其是在面对酸性和碱性环境时，其分子结构不容易受到强酸或强碱的侵蚀^[16]。在固化过程中，环氧树脂中的环氧基团与硬化剂发生反应，形成稳定的化学键，使涂层能够更好地抵抗酸碱腐蚀^[17]。相比之下，聚氨酯树脂的化学稳定性较差^[18]，尤其在酸碱环境下容易发生降解或水解，从而降低涂层的整体耐腐蚀性。综合来看，m_环氧树脂∶m_聚氨酯为3∶1的涂层在酸性和碱性环境中均表现出最佳的耐腐蚀性，腐蚀面积最小，附着力最高，且未出现明显的颜色变化。

m_环氧树脂∶m_聚氨酯为5∶1的涂料因固化当量未同步校正，导致交联密度不足或脆化，导致微裂纹与孔隙增多，介质渗透通道增加，故盐雾试验和酸碱腐蚀试验结果较差。

2.3 光学性能

表4为光学性能数据。从表4可以看出，随着环氧树脂占比的增加，涂料的光泽度和表面平整度均有所提升。特别是m_环氧树脂∶m_聚氨酯为3:1的涂料，光泽度达到60 GU，颜色变化(ΔE)为3.2，表现出最佳的外观质量和颜色稳定性，且表面平整度为5级，显示出良好的表面平滑度。相比之下，m_环氧树脂∶m_聚氨酯为1∶5的涂料光泽度较低，仅为45 GU，且表面平整度为3级，表现出较为粗糙的表面。此外，m_环氧树脂∶m_聚氨酯为5∶1涂料具有较高的透明度(90%)，但其颜色变化较大(ΔE=6.3)，这可能会影响涂层在长期使用中的外观稳定性。这主要是因为：一方面环氧树脂在涂层中形成了较为均匀的分子结构，有助于提高涂层的透明度；另一方面，环氧树脂的硬性和化学稳定性较高，而聚氨酯树脂通常较柔软，这种柔软性会影响涂层的透明度。值得注意的是，环氧树脂的化学稳定性较好，能够有效抵抗外界环境因素(如光照、温度变化和化学物质)的影响^[19]，从而维持涂层的颜色稳定性。

2.4 热稳定性

表5为TG测试结果。从表5可以看出，随着环氧树脂占比的增加，涂料的热稳定性显著提升。m_环氧树脂∶m_聚氨酯为1∶5的涂层中，初始分解温度为228 ℃，最大分解速率温度为399 ℃，质量保留率仅为5.4%，表明该配比涂层的热稳定性较差，说明聚氨酯树脂的占比较高会导致其在较低温度下就开始分解。相比之下，m_环氧树脂∶m_聚氨酯为1∶3的涂层在236 ℃时开始分解，最大分解速率温度为405 ℃，质量保留率为6.1%，其热稳定性表现出一定程度的提升。随着环氧树脂占比的增加，m_环氧树脂∶m_聚氨酯为1∶1的涂层的初始分解温度提高至245 ℃，最大分解速率温度为418 ℃，质量保留率为7.4%，显示更加优越的热稳定性。m_环氧树脂∶m_聚氨酯为3∶1的涂层的初始分解温度为259 ℃，最大分解速率温度为425 ℃，质量保留率为9.2%，表明环氧树脂的增加有效增强了涂层的耐高温能力，并且在较高温度下依然保持较好的质量。m_环氧树脂∶m_聚氨酯为5∶1的涂层的初始分解温度为268 ℃，最大分解速率温度为432 ℃，质量保留率为11.3%，表现出最佳的热稳定性。这说明该配比的涂料能够承受更高的温度，且在高温下保持较低的质量损失，显示出环氧树脂的高占比在提高热稳定性方面具有明显优势。虽然聚氨酯树脂在低温下表现出良好的柔韧性，但其在高温下的稳定性较差，而环氧树脂的刚性弥补了聚氨酯树脂的不足，尤其是m_环氧树脂∶m_聚氨酯为3∶1和5∶1的涂层表现出较强的刚性和较低的质量损失，使涂层在较高的温度下不易发生变形和分解。

2.5 耐候性

表6为耐候性数据。从表6可以看出，随着环氧树脂占比的增加，涂层的耐紫外线老化性能显著提升。在紫外线暴露500 h后，m_环氧树脂∶m_聚氨酯为1∶5的涂层光泽度下降率为40%，颜色变化(ΔE)为8.2，附着力下降至2级，且表面出现轻微裂纹，显示较差的耐候性；m_环氧树脂∶m_聚氨酯为1∶3的涂层在暴露500 h后，光泽度下降率为35%，颜色变化(ΔE)为7.0，附着力为3级，且未出现裂纹，表明其耐候性有所改善；m_环氧树脂∶m_聚氨酯为1∶1的涂层在紫外线暴露1 500 h后，光泽度下降率为25%，颜色变化ΔE为5.5，附着力为4级，且未出现裂纹，表现出良好的抗紫外线老化能力；m_环氧树脂∶m_聚氨酯为3∶1的涂层在暴露500 h后，光泽度下降率仅为15%，颜色变化(ΔE)为3.2，附着力为5级，且无裂纹，表现出最佳的耐候性，能够在长期紫外线照射下保持良好的外观和性能；m_环氧树脂∶m_聚氨酯为5∶1的涂层在800 h的紫外线暴露后，光泽度下降率为50%，颜色变化(ΔE)为9.5，附着力为2级，并出现明显裂纹，显示出其耐候性最差。

3 结论

本研究通过评估不同m_环氧树脂∶m_聚氨酯的涂层的性能，得出以下结论：随着环氧树脂占比的增加，涂料的化学耐腐蚀性、光学性能、热稳定性和耐候性均显著提升，特别是m_环氧树脂∶m_聚氨酯为3∶1的涂层在耐腐蚀、光泽度、热稳定性和耐候性方面均优于其他配比，表现出最佳的综合性能，适用于对耐久性及外观有高要求的建筑涂料应用。

参考文献

[1] 白剑. 谈钢结构建筑的防火保护[D]. 天津: 天津大学, 2006.

[2] 董海荣, 祁少明, 麻建锁, 等. 涂料外饰面的太阳辐射性能及对建筑节能影响的试验研究[J]. 建筑技术, 2011, 42(1): 71-73.

[3] 纪嘉骏, 张增平, 李俊辉, 等. 用于公路工程的环氧树脂密封胶的研究与应用进展[J]. 中国塑料, 2025, 39(1): 63-74.

[4] SAEED A, SHABIR G, 王晓芳. 耐热高光泽水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚树脂的合成研究[J]. 中国印刷与包装研究, 2014, 6(2): 66-71.

[5] 祁元春. 紫外光固化脂环族聚氨酯丙烯酸酯涂膜的合成及其改性研究[D]. 上海: 华东理工大学, 2025.

[6] 邓朝霞, 叶代勇, 黄洪, 等. 环氧树脂改性水性聚氨酯的合成研究[J]. 功能材料, 2007, 38(7): 1132-1135.

[7] 王月菊, 刘杰, 杨建军, 等. 聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究与应用进展[J]. 化学与粘合, 2008(5): 54-57.

[8] 王春艳, 朱传方, 龙光斗, 等. 水性环氧聚氨酯富锌涂料的防腐蚀性能研究[J]. 材料保护, 2006, 39(12): 16-18.

[9] 陈佳, 刘作华, 范兴, 等. CeO₂/环氧树脂复合材料制备及其耐电化学腐蚀行为研究[J]. 功能材料, 2015, 46(4): 4037-4041.

[10] 雷宇, 闫戈, 郝同辉. 医疗设备用热塑性聚氨酯的消毒剂耐受性研究[J]. 胶体与聚合物, 2020, 38(1): 7-10.

[11] 宋彩雨, 薛双乐, 孙明明, 等. 聚氨酯微球及其增韧环氧树脂的制备和性能研究[J]. 中国胶粘剂, 2025, 34(2): 17-23.

[12] 张宁军. 聚氨酯改性环氧树脂胶制备及在桥梁裂缝修复中的应用[J]. 粘接, 2025, 46(2): 24-27.

[13] 谷坤鹏, 李漠. 矿物掺合料与环氧树脂涂层对混凝土抗氯离子侵蚀能力的影响[J]. 建筑科学, 2008, 24(9): 45-49.

[14] 叶林宏. 具有高渗透功能的改性环氧树脂防水防腐补强材料[C]//地下空间工程防水与渗漏治理技术研讨会论文集. 乌鲁木齐: 深圳市土木建筑学会防水专业委员会, 2012.

[15] 罗顺杰. 根植型有机无机复合涂层及其对海工混凝土的防护性能研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2022.

[16] 杨全录. 改性坡缕石增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络聚合物[D]. 兰州: 西北师范大学, 2009.

[17] 程相春. 环氧树脂的合成与应用研究概况[J]. 当代化工, 2011, 40(5): 514-516.

[18] 曲建波, 张晓镭, 戴晔. 聚氨酯树脂耐水解稳定性的研究[J]. 陕西科技大学学报(自然科学版), 2003, 21(2): 30-33.

[19] 刘凯, 陈斌, 戴剑雄, 等. 环境因素对玻璃纤维增强环氧树脂基透波复合材料性能的影响[J]. 工程塑料应用, 2010, 38(10): 64-67.