低温等离子体协同脱除沥青烟气模拟物特性

Characteristics of Low-temperature Plasma Synergistic Removal of Simulated Asphalt Fume

摘要

针对沥青烟气中挥发性有机物与氮氧化物共同脱除的需求，搭建实验室规模的单管低温等离子体反应装置。以苯、甲苯和一氧化氮（NO）为模型污染物，系统研究气体停留时间、载气类型及放电功率等因素对其去除效率及能量效率的影响，探讨协同脱除机理。结果表明：在氮气氛围下，苯和甲苯的最大脱除效率分别可达93.8%与97.4%，优于空气条件下的脱除效果；NO在低功率条件下亦可实现92%以上的大脱除效率。混合污染物条件下，苯和甲苯的脱除效率分别下降约2%，而NO的脱除效率仍可维持在96.3%，两者呈现一定的协同作用。通过红外热成像定量分析反应器热损，结果显示，有效降解效率达到52%~62%，与太阳辐射中紫外和可见光总能量占比相近。

Abstract

To address the demand for simultaneous removal of volatile organic compounds and nitrogen oxides from asphalt fume, a laboratory-scale single-tube low-temperature plasma reactor was constructed. Benzene, toluene, and nitric oxide (NO) were employed as model pollutants to systematically investigate the effects of gas residence time, carrier gas type, and discharge power on removal efficiency and energy efficiency. The synergistic removal mechanism was also explored. The results showed that under a nitrogen atmosphere, the maximum removal efficiencies of benzene and toluene reached 93.8% and 97.4%, respectively, outperforming those under air conditions. NO removal efficiency exceeded 92% even at low power input. Under mixed-pollutant conditions, the removal efficiencies of benzene and toluene decreased by approximately 2%, while NO removal remained as high as 96.3%, suggesting a synergistic interaction. Infrared thermographic analysis was used to quantitatively assess reactor heat loss, showing an effective degradation efficiency of 52%~62%, which is comparable to the proportion of UV and visible light in total solar energy.

Graphical abstract

关键词

低温等离子体 / 挥发性有机物 / 氮氧化物 / 协同脱除 / 能效分析

Key words

Low-temperature plasma / Volatile organic compounds / Nitrogen oxides / Synergistic removal / Energy efficiency analysis

沥青烟气主要来自沥青生产、加工、运输及施工过程的高温环节，其成分中的挥发性有机物(VOCs)、氮氧化物(NO _x )、二氧化硫(SO₂)，对环境危害较大^[1-3]。目前，沥青烟气的处理技术主要以冷凝回收、吸附法和催化燃烧为主，这些技术在沥青拌合站和焦化厂等场景中得到广泛应用。然而，由于沥青烟气具有多源异质的特性，仅依靠单一技术难以实现达标排放，因此需要结合除尘、脱硫、脱硝等组合工艺来满足环保要求^[4-8]。

在众多组合脱除方法中，以低温等离子技术为核心处理方案因其较高的能效而备受关注。低温等离子体技术因其高效降解VOCs的特性，在沥青烟处理领域备受关注。该技术通过高能电子和自由基等活性组分，破坏多环芳烃等大分子结构，但单独应用时存在能耗高、副产物(臭氧、气溶胶)难控制等问题。朱冰冰等^[9]针对单一方法对沥青烟脱除效果不佳的难题，提出吸收-低温等离子体-吸附耦合喷淋塔脱除方法。该方法对沥青烟气中的NO _x 、SO₂和VOCs均有较好的处理效果，尾气排放质量浓度均符合GB 16297—1996规定。

在低温等离子模块的研究方面，研究人员多聚焦于实际运行参数对最终脱除效果的影响。郭英训等^[10]搭建了沥青烟净化模拟试验台，研究激发电压和风量对沥青烟降解率的影响规律。张钢等^[11]梳理了相关恶臭控制标准，介绍了负压封闭、低温等离子等多种治理工艺。童翠香等^[12]分析低温等离子(DBD)一体机的机理，并提出其在沥青站VOCs治理中的应用方案。梁文俊等^[13]发现，升高烟气温度可提升DBD协同催化降解氯苯的效率，降低能耗并抑制臭氧生成。陈科等^[14]采用水热法合成纳米钴修饰的氧化铈(Co-CeO _x )催化剂，并探究其与DBD协同催化氧化一氧化氮(NO)的效率。结果表明：Co-CeO _x 与DBD协同可实现NO的高效氧化，主要催化产物为二氧化氮(NO₂)。

目前对低温等离子体在脱除代表性VOCs及NO _x 的机理方面缺乏深入研究，对其协同作用机制尚不清楚，且装置的输入功率与处理效果之间缺乏定量分析^[15-21]。因此，本文拟搭建一套低温等离子体脱除有机物和无机物的实验测试平台，并建立相应的分析评价方法。选取以苯和甲苯作为VOCs的典型有机污染物代表，NO为无机物污染物代表，测定其脱除效果。在此基础上，研究停留时间、实际运行功率、气流速度及气体温度对整体脱除效果的影响，并探究单管的工作散热和有用功之间的定量关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯、甲苯，质量分数99.99%，国药集团化学试剂有限公司；NO标准气体，200 mg/L，南京创达有限公司；乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

NO检测仪，BH-90，河南省保时安电子科技有限公司；气相色谱仪(GC)，SP-6890，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司；单管低温等离子体，定制，南京珀斯佩特有限公司；臭氧检测仪，UV-100，河南保时安电子器件有限公司；高压电源，PSPT-2000C，南京珀斯佩特有限公司；微量进样泵，TJ-3A，保定兰格恒流泵有限公司；红外热成像仪，Vario CAM HD，北京雅世恒源科技发展有限公司。

1.3 实验装置

本文搭建了单管低温等离子体脱除及效果评价装置。图1为低温等离子体脱除沥青烟气流程。从图1可以看出，该装置主要由气瓶、微量注射泵、单管低温等离子体及气相色谱组成，其中，单管低温等离子体为线-管式反应器。图2为单管低温等离子体结构和剖面，图3为单管低温等离子体实物照片及180 W单管外壁温度分布。从图2和图3可以看出，单管低温等离子体由内部高压电极管、介质管、接地电极等部分构成。高压电极为石英玻璃管，内部填充金属氧化铝粉末。在低温等离子体放电时，匹配的高压电源升压后，在图3a中灰色位置放电，放电区域外侧包裹不锈钢钢丝网，将不同浓度的有机、无机废气以不同的实验参数通入低温等离子体反应器中，气体由左侧进口流入，由右侧出口流出。

1.4 实验步骤及分析方法

以高纯氮气(N₂)和空气为载气，模拟低温等离子体对沥青烟气中苯、甲苯及NO的定向脱除效果。具体实验步骤如下：采用高纯N₂或空气对管道进行吹扫2 min，以排除残余气体。随后，通入NO气体，同时苯和甲苯水溶液通过加热带升温至130 ℃，充分汽化后进入单管低温等离子体装置。通过调节气体流量控制其在石英玻璃管中的停留时间，并利用气相色谱仪(载气为N₂，操作压力0.5 MPa，柱温80 ℃，汽化室温度160 ℃，检测器温度160 ℃)对出口处苯、甲苯及NO的浓度进行在线监测。单一污染物吸收实验步骤除只通入单一污染物外，其余同上。

1.5 数据处理

通过测试单管低温等离子体进出口的模拟物浓度计算其对VOCs和NO的整体脱除效果。模拟物进口浓度计算公式为：

C_{\mathrm{i}\mathrm{n}}=\frac{C_{\mathrm{s}}{A}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}}{A_{\mathrm{s}}}(1)

式(1)中：C_{\mathrm{i}\mathrm{n}}为吸收塔气体进口模拟物浓度，mg/L；A_{\mathrm{i}\mathrm{n}}为吸收塔进口实测模拟物峰面积；A_{\mathrm{s}}为标准气体峰面积；C_{\mathrm{s}}为标准气体浓度，mg/L。

模拟物出口浓度计算公式为：

C_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}=\frac{C_{\mathrm{s}}{A}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}{A_{\mathrm{s}}}(2)

式(2)中：C_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}为气体出口焦油浓度，mg/L；A_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}为出口实测模拟物峰面积。

模拟物脱除效率\eta计算公式为^[22]：

\eta =\frac{C_{\mathrm{i}\mathrm{n}}-C_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}{C_{\mathrm{i}\mathrm{n}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(3)

单管低温等离子体反应器能量密度计算公式分别为：

\omega =\frac{P}{F}\times \mathrm{60}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{3}}(4)

式(4)中：\omega为单管低温等离子体反应器能量密度，\mathrm{k}\mathrm{J}/L；P为单管低温等离子体反应器放电功率，W；F为进入反应器的混合气体的总流量，\mathrm{L}/min。

反应器能量效率的计算公式为：

\xi =\frac{\eta }{\omega }\times C_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}\times \mathrm{3.6}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{3}}(5)

式(5)中：ξ为反应器能量效率，g/(kW·h)；C_int为质量浓度，mg/m³。

能量的计算公式为：

A=\mathrm{\pi }dL(6)

q=h\times (t_{\mathrm{1}}-t_{\mathrm{2}})(7)

Q=h\times A\times (t_{\mathrm{1}}-t_{\mathrm{2}})(8)

式(6)~式(8)中：A为壁面面积，m²；d为低温等离子体内径，m；L为低温等离子体长度，m；q为单位面积的固体表面与流体之间在单位时间内交换的热量，称作热流密度，W/m²；t_{\mathrm{1}}、t_{\mathrm{2}}分别为固体表面和流体的温度，K；Q为单位时间内单位面积A上的传热热量，W；h为表面对流换热系数，W/(m²·K)。

单管水平放置在空气中存在表面换热，对流换热系数h取值45。以120 W为例，通过式(6)~式(8)，计算得出总的对流换热所消耗的能量为17.55 W，高压电源自身携带的散热风扇自身功率为8.64 W。散热风所携带的能量热损耗约为20 W。总热损耗计算结果为46.19 W，有用功占输入总功率的61.5％。

2 结果与讨论

2.1 有机模拟物的脱除特性

2.1.1 停留时间对有机物脱除的影响

有机、无机废气在单管低温等离子体反应器中的停留时间由气体的进口流量和反应器的体积共同决定，因反应器的内腔体积一定，气体流量对废气在单管低温等离子体的停留时间起决定性作用。本实验选取1~5 L/min的气体流量，相应的气体在单管低温等离子反应器的停留时间为6.46~1.29 s，通过控制微量进样泵的推进速度使苯、甲苯的初始质量浓度分别维持在500、200 mg/L，标准NO气体初始质量浓度维持在200 mg/L，背景气为高纯N₂或空气。

图4为不同载气和停留时间下苯、甲苯脱除效率及能量效率。从图4a可以看出，在N₂氛围下，当工作电压为100 V，功率为120 W时，随着停留时间增加，苯和甲苯的脱除效率逐渐增大。苯的脱除效率由22%增至99%，甲苯的脱除效率由29%增至99%。这是因为停留时间增加导致单位体积中苯、甲苯分子与活性粒子发生碰撞的概率增加。对于单位能量效率而言，随着停留时间的增大，ξ呈现先增大后减小的趋势。当停留时间为3.23 s时，苯的能量效率达到最大，为10.83 g/(kW·h)；当停留时间为2.15 s时，甲苯的能量效率达到峰值，为6.75 g/(kW·h)。

当停留时间为3 s时，反应虽较为充分，但有一部分的能量在石英玻璃管表面产生热量损失。由本实验结果可知，停留时间、脱除效率、单位能量效率之间存在最佳的匹配值，在保证较高脱除的同时也能将单位能量效率维持在较高水平。苯的最佳停留时间为3 s左右，甲苯的最佳停留时间为2 s左右，随着气体流量的增加，苯的降解效率降幅较大，甲苯的降解效率降幅较小。

2.1.2 不同载气氛围对有机物脱除的影响

在空气为载气的等离子体放电过程中，臭氧是等离子体反应中重要的气相副产物之一，会在一定程度上造成VOCs脱除效率下降。

从图4b可以看出，空气氛围下能量效率波动情况与N₂氛围下大致类似，不同的是空气中的脱除效率低于N₂中的脱除效率。NAIR等^[23]发现，在高纯N₂氛围下，焦油模型的脱除效果最好，在空气氛围下，萘的脱除效率明显低于高浓度N₂氛围下的结果。BITYURIN等^[24]利用模拟的方法发现等离子环境下激发态N₂对焦油模型的脱除起决定性作用，激发态的N₂与焦油分子的碰撞反应是脱除焦油的主要途径。此外，研究表明，氧元素是电负性较强的元素^[10]，容易吸引电离产生的部分电子^[25]，使单管内放电变得困难，减弱放电电流，氧气(O₂)的存在也会导致脱除NO的过程中发生副反应，导致空气氛围中的脱除效率低于N₂氛围。总体来看，N₂氛围下产生的协同作用有助于有机物的脱除。

2.2 无机物模拟的脱除特性

对于单一脱除NO，放电功率越高，NO脱除效率越高。图5为同功率和气体流量下NO的脱除效率。从图5可以看出，相同功率下，气体流量越小，NO脱除效率越高。例如，在2 W功率下，气体流量为3 L/min时，单管低温等离子体对NO的脱除效率为92%；气体流量为6 L/min时，脱除效率为72.5%。这是因为随着气体流量的增加，气体在单管内停留时间相应缩短，气体中携带的NO与单管低温等离子体产生的高能粒子平均接触时间减小，造成脱除效率明显下降。

相同气体流量下，随着功率的增加，脱除效果增大。例如，恒定流量3 L/min，功率为2 W时，脱除效率为92%；功率为18 W时，脱除效率为98.5%。这是因为功率越大，放电间隙内产生的场强越大，高能电子越多，空间内活性自由基的密度增大，活性自由基与高能粒子的氧化作用提高，从而使NO的脱除效率提升。此外，相较苯、甲苯需要在100 W功率下脱除，NO在低功率下即可脱除，证实有机物比无机物更难被脱除。

综上所述，针对单一无机物脱除，在低功率下即可实现，且气体流量越小，功率越大，NO脱除效率越高。

2.3 多种污染物混合脱除特性

沥青烟气中NO _x 的质量浓度为23 mg/L，为进一步探究低温等离子体技术在脱除沥青烟气体系中的适用性，在单管实验中通入机物和无机物的混合模拟气体，单管输入功率为140 W，NO _x 质量浓度恒为200 mg/L，载气氛围为高纯N₂，苯和甲苯的浓度同单纯有机物的脱除特性实验。图6为有机、无机混合气体的脱除效率。从图6可以看出，脱除效率随停留时间的增加而增大，但在有机、无机污染物混合情况下，相比单一污染物，苯和甲苯的脱除效率均有小幅度下降。以停留时间3.23 s为例，单一的有机物脱除时，苯的脱除效率为93.8%，甲苯的脱除效率为97.6%，混入200 mg/L NO气体后，苯的脱除效率为91.6%，下降2.2%，甲苯的脱除效率为95.2%，下降2.4%，甲苯下降幅度高于苯的下降幅度，这可能是NO的引入导致的。在输入功率恒定的情况下，NO的脱除过程消耗反应腔内的部分高能粒子，造成有机物的脱除效率下降。

虽然有机物脱除效率出现下降，但总体来看降幅较小，引入恒定浓度NO气体后，NO的脱除效率均值维持在96.3%的较高水平，表明单管低温等离子体对NO脱除效果较好。

2.4 低温等离子体能效分析

低温等离子利用高能电子、自由基等一些活性粒子使部分污染物分子发生分解，达到降解污染物的目的。相较高温等离子体3 000 ℃以上的工作温度^[26]，低温等离子体工作时温度近似常温。作为一种电器设备，单管低温等离子高压电源以及单管低温等离子体外壁温度也存在一定程度的上升，所以对精确计算单管的有用功以及能量效率有一定的影响。本文利用红外热成像仪对100~180 W功率下单管外壁温度进行无接触实测，单管表面平均温度维持在30~80 ℃之间，可以借助计算不同功率下最佳的热-功比，得到热损耗功率及实际运行功率间的定量表述。

图7为不同功率下热损耗功率及有效降解效率。从图7可以看出，随着运行功率增加，热损耗功率逐渐上升，在160~180 W中热损耗功率较大，可达80~90 W，证实中低等功率(120 W)条件下处理效果与能效更为优越。有效降解效率呈现基本下降趋势，大部分介于52%~62%之间，该值和光催化紫外和可见光功率占比相近。

3 结论

本研究建立了实验室规模的单管低温等离子体脱除装置，选择苯、甲苯、NO作为相应的有机和无机污染物，探究不同停留时间、气体氛围下对应的单一或混合体系的脱除效率及能量效率。采用红外热成像仪对单管低温等离子石英玻璃管壁温进行测量，对输入功率和热量损耗进行定量表述。结论如下：(1)对于单一有机物污染物脱除，停留时间为3.23 s时，效率较佳。其中，在N₂氛围中，苯的脱除效率为93.8%，甲苯的脱除效率为97.4%，证实N₂氛围下产生的协同作用有助于有机物的脱除。(2)对于单一无机物脱除，在低功率下即可实现，且气体流量越小，功率越大，NO脱除效率越高。(3)混合脱除体系结果表明，低温等离子体对有机物脱除能力有小幅下降，对NO有着较高的定向脱除能力。其中苯脱除效率下降2.2%，甲苯的脱除效率下降2.4%，NO气体的脱除效率仍然维持在96.3%。(4)本体系单管总的热损耗计算结果为46.19 W，有用功占总输入功率的61.5%。

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基金资助

江苏省科技厅碳达峰碳中和科技创新专项(BE2022024-1)

江苏省产学研合作项目(BY20230621)

南京市绿色发展创新项目(202202015)