聚己内酯/聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯共混物的制备与性能研究

Preparation and Properties Study of Polycaprolactone/Poly(2,5 Butylene Furan Dicarboxylate) Blend

摘要

聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯（PBF）作为一种可再生生物基聚酯，可替代石油基塑料以缓解资源枯竭和环境污染问题，但其力学性能不足限制其在包装领域的广泛应用，因此需要对其改性以提升综合性能。文章采用熔融共混法成功制备聚\mathrm{\epsilon }-己内酯/聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯（PCL/PBF）复合材料。扫描电镜结果显示，PCL与PBF发生基质互穿现象，证实二者相容性良好；力学性能结果表明，PCL/PBF的断裂伸长率可以达到767.0%，拉伸强度为21 MPa；热性能结果表明，样品均在350 ℃以上开始出现热分解，具有良好的耐热性；PCL/PBF复合材料的水接触角（WCA）最低可达56.7°，具有良好的水性润湿性和亲水性。PCL/PBF复合材料具有良好的力学性能、热稳定性、亲水性等，可以应用于高性能包装领域。

Abstract

Poly(2,5 butylene furan dicarboxylate) (PBF), as a renewable bio-based polyester, can replace petroleum-based plastics to alleviate the problems of resource depletion and environmental pollution, but its insufficient mechanical properties limit its wide application in the packaging field, so it needs to be modified to improve the comprehensive performance. In this paper, poly ε-caprolactone/polybutylene glycol ester 2,5-furan dicarboxylate (PCL/PBF) composites were successfully prepared by the melt blending method. The results of scanning electron microscopy showed that PCL and PBF had matrix interpenetration, which confirmed that they were compatible. The results of mechanical properties showed that the elongation at break of PCL/PBF reached 767.0% and the tensile strength was 21 MPa. The results of thermal performance showed that the samples began to decompose at temperatures above 350 ℃, and had good heat resistance. The water contact angle (WCA) of PCL/PBF composites reached as low as 56.7°, and had good water-based wettability and hydrophilicity. PCL/PBF composite has good mechanical properties, thermal stability, hydrophilicity, etc., and can be applied to the field of high-performance packaging.

Graphical abstract

关键词

聚

\mathbf{\epsilon }

-己内酯 / 熔融共混 / 聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯

Key words

Poly ε-caprolactone / Melt blending / Poly(2,5 butylene furan dicarboxylate)

2,5呋喃二甲酸(2,5-FDCA)作为一种可替代对苯二甲酸(TPA)的可再生二酸单体^[1]，以2,5-FDCA为原料合成的FDCA基聚酯，例如聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯(PPF)和聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)(PBF)等引起众多研究人员的关注^[2]。其中，PBF作为一种新兴的FDCA基聚酯，具有优异的结晶度、阻隔性、机械稳定性、吸水性和绝缘性，其温度稳定性明显高于其他相应的呋喃基聚酯^[3-4]。然而，PBF仍然存在结晶速度相对缓慢、尺寸稳定性和韧性较差等缺点，限制其实际加工和工业应用^[5-6]。

由\mathrm{\epsilon }-己内酯开环聚合而成的聚\mathrm{\epsilon }-己内酯(PCL)作为一种直线型脂肪族半结晶聚合物^[7]，具有低毒性、低熔点、柔韧、可生物相容、可生物降解性等特点，在生物医学领域得到广泛应用^[8-11]。由于PCL具有较低的降解速率、较高的结晶度(快速结晶)和电绝缘性，PCL通常将其与其他聚合物共混来改善材料的性能。OSTAFINSKA等^[12]将PCL与聚乳酸^[13]熔融混炼，之后进行压模成型，制备力学性能较强且可生物降解的聚乳酸/聚\mathrm{\epsilon }-己内酯(PLA/PCL)共混物。

本文以PCL和PBF为原料，采用熔融共混的方式制备聚\mathrm{\epsilon }-己内酯/聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PCL/PBF)共混物复合材料，对PBF的热稳定性、韧性进行改性，并深入探讨PCL/PBF共混物的化学结构、热性能、力学性能、结晶结构和表面润湿性，力求将PCL/PBF材料应用于包装、食品等领域。

1 实验部分

1.1 主要原料

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，质量分数99%，泰坦科技股份有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，质量分数99%，阿拉丁试剂公司；钛酸四丁酯(TBT)，质量分数99%，泰坦科技股份有限公司；氯仿，质量分数99.5%，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇，质量分数99%，天津大茂试剂厂有限公司；聚己内酯(PCL)，质量分数99%，四川琢新生物材料研究有限公司。

1.2 仪器与设备

实验用小型热压机，R-3202，武汉启恩科技发展有限公司；多功能粉碎机，GX-10B，浙江高鑫工贸有限公司；密炼机，SU-70，常州苏研科技有限公司(中国)；真空油泵，XD-040，藤原吉多瑞公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海精密仪器厂；精密增力电动搅拌器，JJ-1，常州澳华仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet IS10，美国Franklin公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N，日本日立公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC-200PC，德国NETZSCH公司；广角X射线衍射(WAXD)，D8ADVANCE A25X，德国布鲁克公司；同步热重分析仪(TG)，STA449，德国NETZSCH公司；微机控制电子万能试验机，CMT 6503，深圳市新三思计量技术有限公司；光学接触角/表面张力测量仪，OSA100S-T，宁波新边界科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PBF的合成

采用酯化、熔融缩聚两步法合成PBF。在被氮气净化后的500 mL的三口烧瓶中，依次加入酸、醇物质的量之比为1∶3的FDCA(100 g)、1,4-丁二醇(BDO)(170 g)和钛酸四丁酯(TBT)(0.27 g)，使用电动搅拌器以180 r/min的转速混合均匀。在氮气氛围下，将油浴锅的温度以5 ℃/min的升温速率从170 ℃逐步升温至190 ℃，反应4 h。之后，再次加入0.27 g的TBT进行缩聚反应，将油浴锅温度升至200 ℃，关闭氮气，且抽真空至100 Pa左右。当三口瓶内物质几乎全部爬杆缠桨，关闭真空泵，停止搅拌，反应时间通常为4 h左右，将所得缩聚产物趁热从瓶中快速取出，得到橘黄色的PBF产物。图1为PBF的合成路线。

1.3.2 PCL/PBF共混物的制备

首先，将PBF粉碎成粉末或小颗粒后，置于35 ℃真空干燥箱中干燥24 h，备用；然后，将PCL和PBF按照一定的质量比(100/0、90/10、80/20、70/30)加入密炼机中混炼10 min，密炼机第一至第四段温度分别为170、175、180、185 ℃，螺杆转速为40 r/min；再将PCL/PBF共混物取出，冷却至室温后，粉碎成小颗粒或粉末，得到PCL/PBF共混物。

1.3.3 PCL/PBF复合材料样条的制备

采用热压成膜的方式对得到的共混物进行加工成型。将PBF和PCL/PBF用粉碎机粉碎成细小的颗粒或粉末，在35 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，在实验用小型热压机上进行热压成型。整个装置是一种夹层结构：最里层是制备薄膜的凹槽模具，其次是两张耐低温和高温的聚四氟乙烯膜(膜厚为1.5 mm)，然后是有利于热传递的方形不锈钢铁板(厚度为5 mm)，最外层是加热装置。先称取6 g聚合物粉末置于热压机的凹槽模具中铺平，盖上喷有环氧树脂脱膜剂的聚四氟乙烯膜和不锈钢板。再将温度升至190 ℃，同时增加压力至10 MPa，压模持续5 min后停止加热并打开冷凝水进行降温，待温度降至室温后，关掉冷凝水。最后，将压力降压至常压后取出模具，得到厚度为0.5 mm的方形(6 cm×4 cm)样条薄片，力学性能的样条则选用厚度为0.5 mm的哑铃形(7 cm×1 cm)模具制备。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试。样品被粉碎成粉末后按照1∶100的物质的量之比与干燥后的溴化钾(KBr)粉末混合研磨，进行压片。在ATR模式下检测，扫描范围为400~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，并使用纯KBr光谱作为背景校正。

SEM测试：采用场发射扫描电子显微镜对聚合物的表面和横截面形貌进行观察。将样条浸泡在液氮中15 min后，进行脆断得到横截面。在观察横截面之前，将样品的断裂面朝上粘到含有导电胶的样品台上。将所有样品镀上一层20 nm厚的导电金层。

力学性能测试：按照ASTM D882—12(2012)的测试方法进行测试，样条为哑铃形，在室温下以30 mm/min的拉伸速率和50 mm的初始间距进行测量。每组样本重复3次，结果以平均值和标准差表示。

DSC测试：采用差示扫描量热仪对聚合物的玻璃转变温度(t_g)和熔融温度(t_m)进行测试。样品质量约为10 mg，参比坩埚为铝锅，氮气吹扫，流量为20 mL/min，以10 ℃/min的加热速率将样品从20 ℃加热至200 ℃，在200 ℃下保持2 min以消除之前的热历史，随后以10 ℃/min的冷却速率从200 ℃冷却至-40 ℃，最后以相同的加热速率从-40 ℃加热至最高温度。

WAXD测试：样品X射线衍射图谱由18 kW固定Cu Kα靶的广角X射线衍射仪测得，其衍射波长为0.154 nm。在室温条件下，使用粉末状的样品进行测试，扫描角度范围5°~40°，扫描速率为5 (°)/min。

TG分析：采用同步热重分析仪对样品的热失重进行测试。将10 mg的样品密封在氧化铝坩埚中，在高纯氮气氛围中以10 ℃/min的加热速率从25 ℃加热至600 ℃。

水接触角(WCA)测试：在室温下，用去离子水在光学接触角/表面张力测量仪上测量薄膜样品的静态接触角。测试前，将样条在30 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，确保样品表面的水分被全部除去。注射器中每次滴加的水滴为2 \mathrm{\mu }\mathrm{L}。各样品重复测试3次。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图2为PBF和PCL/PBF共混物的FTIR谱图。从图2可以看出，所有样品在3 448 cm^-1处存在一个宽峰(a峰)，归属于聚合物端羟基(—OH)和残留水分的伸缩振动峰^[14]；2 800~2 960 cm^-1处的b峰和c峰属于C—H键的拉伸振动峰。与PCL光谱相比，PCL/PBF光谱和PBF光谱在c处的信号峰从2 877 cm^-1偏移至2 834 cm^-1，这是受到呋喃环上的C—H键的影响所致。由此可证明，PCL与PBF成功完成共混。2 054 cm^-1左右处的吸收峰(d峰)归属于未除去的CO₂的特征峰。PBF光谱中，1 593 cm^-1(e峰)处、1 362 cm^-1处(f峰)、1 058 cm^-1处(g峰)、778 cm^-1处(h峰)的吸收峰均为呋喃基脂肪族聚酯的典型信号峰^[15-16]，分别归属于呋喃环上C=C键的伸缩振动峰、呋喃环上C—O—C键的对称和不对称伸缩振动峰以及呋喃环的弯曲振动峰。此外，PCL光谱中，1 593 cm^-1处的吸收峰归属于酯羰基(—C=O)的拉伸振动峰，1 362 cm^-1和740 cm^-1处归属于—CH₂的弯曲振动峰，在1 246、1 107、1 069 cm^-1处观察到C—O—C键的拉伸振动特征峰^[7,17-18]。PCL/PBF光谱中显示了两种整齐聚合物的相同振动，仅有一些信号(如C=O的伸缩振动峰)发生轻微红移或蓝移，这可能表明存在一定的相容作用。然而，未观察到显著的强度变化以及新的条带，这表明PCL和PBF结构域之间的相互作用主要是由于弱的分子间作用力，而不是形成共价键^[19]。

2.2 形貌分析

利用场发射扫面电子显微镜来获取薄膜样品的微观形貌，并了解薄膜的表面结构与力学性能的关系。

图3为PBF和PCL/PBF的表面微观形貌SEM照片。从图3可以看出，与PBF和PCL(100/0)相比，PCL/PBF共混物薄膜的表面更为粗糙、不规则且出现凸起、凹槽，并随着PBF的增多而增多。在80/20和70/30的PCL/PBF共混物薄膜表面中可以明显观察到凸起和基质互穿现象^[20]，这说明PCL和PBF可以发生一定程度的相容，即发生部分混相。另外，出现凸起是部分PBF基质发生团聚的结果。

图4为PBF和PCL/PBF的断面微观形貌的SEM照片。从图4可以看出，PBF的断面平整光滑，未发现杂质以及凹陷或凸出现象。与PBF相比，PCL(100/0)截面形貌更粗糙和层状分明，但其断面仍相对平整光滑。而PCL/PBF共混物薄膜的断面则出现明显的凹陷和层状结构，且层状结构随着PBF含量的增多而愈发明显。因此，通过PBF与PCL的共混可以改变复合材料的表面和断面微观形貌，从而影响其力学性能。

2.3 力学性能分析

利用拉伸试验研究材料的力学性能。图5为PBF和PCL/PBF的拉伸样条和应力-应变曲线，表1为PBF和PCL/PBF的力学性能参数。

从图5a可以看出，与纯白色的PCL不同，压模成型的PBF/PCL棒材随着PBF比例的提高呈现偏黄色，这意味着在加工过程中其结晶能力可能发生改变^[21]。从图5b可以看出，所有样品的拉伸行为相似，表现为典型的弹性体材料，均出现明显的屈服拐点、塑性变形和应力硬化平台。值得注意的是，与PCL和PBF相比，PBF的引入会导致PCL/PBF共混物的力学性能明显增强。从表1可以看出，随着PBF的引入，PCL/PBF共混物复合材料的拉伸强度和弹性模量均有所提升。其中，拉伸强度由19.56 MPa提升至26.60 MPa。仅加入质量分数为30%的PBF，PCL/PBF共混物的强度就能够接近PBF的拉伸强度。另外，尽管引入PBF会使复合材料的断裂伸长率有所降低，但仍保持较高的断裂伸长率(≥767.0%)。因此，将PCL和具有刚性基团的PBF进行共混可以实现力学性能的增强，使其在塑料领域的应用前景更加广阔。

2.4 DSC分析

利用DSC进一步评价混合PBF对热压成型PCL结构的影响。图6为PBF和PCL/PBF的DSC曲线，表2为PBF和PCL/PBF的DSC数据。

从图6可以看出，PBF的玻璃化转变温度(t_g)为35.7 ℃，冷结晶温度(t_cc)为103.8 ℃，熔点(t_m)为170.4 ℃，其中，t_m与文献[22]报道结果接近，t_g略微偏高。在PCL/PBF共混物中，未观察到t_g，这可能是由于PCL结晶限制了链迁移率以及PCL的t_g在-60 ℃左右，导致PCL/PBF共混物与PCL的t_g接近^[21-23]。从表2可以看出，共混物中的t_m，PCL随着PBF的变化而变化，且成正比关系。同时，当PBF的质量分数为20%时，混合物中的t_m，PBF也略有升高。熔融焓也随着PBF的增加而增大。另外，PCL/PBF的DSC的数据表明，两种t_m均有向中间值偏移的趋势，说明共混物中发生了部分混相和一定程度的均质化^[24]，与在SEM分析中的基质互穿现象一致。上述现象可能会导致PCL的结晶性受到PBF的影响，两种成分之间可能存在一定的相关性和可比性。

2.5 结晶性能分析

为了进一步研究PBF对PCL晶体结构及其性能的影响，采用广角X射线衍射(WAXD)对材料的晶体结构进行表征。图7为PBF和PCL/PBF的WAXD谱图。

从图7可以看出，PBF和PCL/PBF的WAXD谱图均检测到PCL的两个反射面的衍射峰(2\theta=21°、23°)，分别对应PCL晶体的(110)面和(200)面^[25]。然而，在PCL/PBF共混物未观察到新的衍射峰，即在这些共混物的谱图中未检测到与PBF晶体有关的主衍射峰(2\theta=18°、25°)，这种情况与ZHU等^[26]制备的PCL/PLA共混物复合材料类似，说明PBF的加入没有改变共混物的晶体结构。另外，随着PBF质量分数的增加，共混物中PCL晶体的衍射峰强度减弱。因此，上述情况也意味着在快速的热压加工处理过程中，PBF的引入抑制了PCL的结晶能力，或者说PCL难以加强PBF的结晶。

2.6 TG分析

由于在加工和成型过程中材料可能会发生分解，利用TG分析对材料的热稳定性进行研究。以样品质量损失5%时的分解温度(t_d,5%)和最大热失重速率下的分解温度(t_d,max)作为热稳定性评价的关键参数。表3为PBF和PCL/PBF的热稳定性参数，图8为PBF和PCL/PBF的TG和DTG曲线及其放大图。

从图8可以看出，样品均遵循热降解的单一降解模式，在350 ℃之前，样品质量基本保持热稳定，表明PBF和PCL/PBF均反映出良好的耐热性。在350~450 ℃范围内，样品发生大量失重，这是由于热解反应破坏了聚酯链，导致降解迅速发生^[27]。这也可能是因为PCL/PBF形貌的优化(基质互穿现象)导致两相之间的接触面积增加，使热量在整个系统中能够更均匀地传导，从而使降解速度加快。与PBF相比，PCL/PBF共混物的t_d,5%和t_d,max均有所提升。从表3可以看出，引入PBF后，共混物的t_d,5%提高4 ℃左右，且t_d,5%增量随着PBF质量分数的增加而增大，t_d,max则随着PBF质量分数的增加而减小。这说明加入少量的PBF可以提高共混材料的耐热性和热稳定性，但引入过多的PBF则会使共混材料的t_d,max下降。此外，通过对比PCL和PBF的曲线可以发现，PCL/PBF共混物的热稳定性增强是由于PCL相对于PBF具有更好的耐热性。因此，PCL与PBF共混既可以提高复合材料的加工温度，使其能在较高的温度环境下进行加工处理，又能保持材料优异的热稳定性。

2.7 WCA分析

为了研究制备的PCL/PBF共混物的亲/疏水性，采用光学接触角/表面张力测量仪对共混物样品进行静态WCA测试。图9为PBF和PCL/PBF的WCA及其变化趋势。从图9可以看出，与WCA为88.5°的弱亲水性PBF不同，PCL的WCA为69.6°，具良好的亲水性，这与ILHA等^[28]报道的PCL高度水性润湿性一致。另外，经过共混改性后的共混物表现出优异的亲水性，且亲水能力随着PBF的增加而增加，即WCA由88.5°降至56.7°。这一事实表明，当复合材料中PCL的质量分数占主导地位时，表面更加亲水；另一方面，WCA的减小也与样品表面的粗糙度增加有关，当水滴在具有凹槽和裂缝空间的粗糙表面上时，部分的水滴会渗入凹槽，从而使WCA变小^[29]。因此，引入具有刚性基团的PBF会增强PCL/PBF共混物的亲水能力。

3 结论

通过FTIR分析，证明在共混物中成功引入PBF。SEM分析表明，PCL和PBF质量比为80/20和70/30的共混物薄膜表面中发现基质互穿现象表明PCL和PBF可以相容，发生部分混相。力学性能测试表明，PBF的引入使复合材料的断裂伸长率减小，但其仍有较高的断裂伸长率(≥767.0%)和优异的拉伸强度(21 MPa)。DSC和结晶性能分析结果表明，在快速的热压加工处理过程中，PBF的引入提升了共混物中t_m，PCL，抑制了PCL的结晶能力，但是不会改变复合材料的晶体结构。热重测试表明，所有材料均具有良好的耐热性。WCA实验结果表明，PBF的引入明显加强了复合材料的水性润湿性，且共混物复合材料的WCA随着PBF的增加而降低，最低可达56.7°。

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基金资助

云南省教育厅项目(2023J1054)

云南省科技厅项目(202101BA070001-191)