纳米氧化铈改性聚乳酸复合纤维的制备及性能研究

Preparation and Properties Study of Polylactic Acid Composite Fibers Modified by Nano-cerium Oxide

摘要

采用静电纺丝技术制备聚乳酸（PLA）/纳米氧化铈（CeO₂）复合纤维，系统研究纺丝液浓度、纺丝电压、接收距离和CeO₂添加量对纤维形貌、热性能和生物活性的影响。结果表明：纺丝液质量分数为12%时，纤维形貌最佳，直径为306 nm，均匀性高；纺丝电压为28 kV时，纤维直径最小（404 nm），热性能稳定，晶体结构均一；接收距离为20 cm时，纤维形貌优良，直径适中；CeO₂质量分数为1.0%时，纤维直径减至213 nm，电导率增至0.043 μS/cm，热性能良好，结晶度提升至24.22%。生物活性测试显示，CeO₂质量分数为1.5%时，骨髓间充质干细胞（BMSCs）增殖和分化效果最佳。研究揭示了CeO₂通过提高电导率和抗氧化作用优化纤维性能的机制，为开发高性能生物可降解纤维材料提供参考。

Abstract

Polylactic acid (PLA)/nano-cerium oxide (CeO₂) composite fibers were prepared by electrospinning technology, and the effects of spinning solution concentration, spinning voltage, receiving distance and CeO₂ addition on fiber morphology, thermal properties and bioactivity were systematically studied. The results showed that when the mass fraction of spinning solution was 12%, the fiber morphology was the best, the diameter was 306 nm, and the uniformity was high. When the spinning voltage was 28 kV, the fiber diameter was the smallest (404 nm), the thermal properties were stable, and the crystal structure was uniform. When the receiving distance was 20 cm, the fiber morphology was excellent and the diameter was moderate. When the mass fraction of CeO₂ was 1.0%, the fiber diameter was reduced to 213 nm, the conductivity increased to 0.043 μS/cm, the thermal properties were good, and the crystallinity was increased to 24.22%. The bioactivity test showed that when the mass fraction of CeO₂ was 1.5%, the proliferation and differentiation of bone marrow mesenchymal stem cells (BMSCs) was the best. The research reveals the mechanism by which CeO₂ optimizes fiber properties through enhancing electrical conductivity and antioxidant effects, providing a reference for the development of high-performance biodegradable fiber materials.

Graphical abstract

关键词

聚乳酸 / 纳米氧化铈 / 静电纺丝 / 热性能 / 生物活性

Key words

Polylactic acid (PLA) / Nano-cerium oxide / Electrospinning / Thermal properties / Bioactivity

近年来，人们对环境问题的日益关注使可降解高分子材料的研究与开发成为材料科学领域的前沿热点。聚乳酸(PLA)作为一种生物可降解的高分子材料，具有优异的生物相容性、热稳定性和加工性能，广泛应用于纺织、包装及生物医用领域^[1-3]。PLA由可再生资源(如玉米淀粉)制备，其降解产物为二氧化碳和水，对环境无害，符合可持续发展的要求^[4]。然而，纯PLA纤维的机械强度和功能性有限，限制其在高性能应用中的发展^[5-7]。为克服这一缺陷，研究人员常通过复合改性提升PLA的力学性能、热稳定性和生物活性等，如添加纳米填料等^[8-10]。

纳米稀土氧化物因其独特的物理化学性质，在高分子改性中备受关注^[11-13]。其中，纳米氧化铈(CeO₂)具有高化学活性、优异的电学性能和良好的生物相容性，常用于催化、传感和生物医用材料^[14-18]。将CeO₂与PLA复合不仅可提升PLA的力学性能和热稳定性，还可赋予材料抗氧化和成骨特性等新的功能^[19-20]。然而，CeO₂在PLA基体中的分散性和界面相容性是影响复合材料性能的关键因素。

静电纺丝技术通过高压电场将聚合物溶液拉伸成细丝，所得纳米纤维具有高比表面积和多孔结构，适用于组织工程、药物载体和过滤材料^[21-24]。纺丝液浓度、电压、接收距离和填料含量等静电纺丝工艺参数均对纤维形貌和性能有显著影响^[25]。目前，关于PLA/CeO₂复合纤维的静电纺丝制备及其性能研究尚不充分，特别是CeO₂添加量对纤维形貌和热性能的调控机制尚待揭示。本研究采用静电纺丝技术制备PLA/CeO₂复合纤维，系统探讨纺丝液浓度、纺丝电压、接收距离及CeO₂添加量对纤维直径、形貌及热性能的影响，通过优化工艺参数和CeO₂添加量揭示其对纤维性能的调控规律，旨在为开发高性能PLA基生物医用材料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸(PLA)，吹膜级，宁波环球塑料制品有限公司；纳米稀土(CeO₂)，质量分数99.99%，宣城晶瑞新材料有限公司；二氯甲烷，分析纯，质量分数99.50%，天津市德恩化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

静电纺丝机，KH-2，北京康森特科技有限公司；偏光显微镜，XPF-550C，上海蔡康仪器公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；电导率仪，DDS-11A，上海理达仪器厂；旋转黏度计，RVDV-Ⅱ+PRO，美国BROOKFIELD公司；超声振荡器，KQ-100B，上海超声仪器厂；真空干燥箱，DZF-6020，上海三发科学仪器有限公司；倒置荧光显微镜，DMIL，德国徕卡显微系统有限公司。

1.3 样品制备

称取适量PLA切片，溶于二氯甲烷中，配制质量分数为6%、8%、10%、12%、14%的PLA纺丝液，磁力搅拌4~5 h至均匀，超声振荡20~30 min除气泡。将CeO₂按相对PLA质量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%加入二氯甲烷，超声振荡3~4 h后加入PLA，搅拌4~5 h，超声除气泡，制备纺丝液。静电纺丝参数：电压20~30 kV、接收距离5~25 cm、挤出速度0.5~1.5 mL/h，环境温度(20±3) ℃，湿度(2.5±0.2)%。待纤维沉积于铝箔接收器，40 ℃下真空干燥5 h。

1.4 性能测试与表征

纤维形貌观察：采用偏光显微镜(400×)观察纤维形貌，结合DS-3000成像软件拍摄图像。利用二维测量软件测量50根纤维的直径，计算平均值和标准偏差。

电导率测试：将电极探头插入蒸馏水中预热0.5 h，用蒸馏水冲洗并用滤纸擦干电极；随后用少量待测液润洗电极2~3次，再将电极探头插入待测液中(确保溶液浸没电极片)，待读数稳定后记录电导率，重复测量3次，取平均值。

零切黏度测试：配制不同质量分数的PLA溶液，确保充分溶解并均匀混合；然后，开启仪器，设置“External Mode”模式，使用标准黏度液校准；选择适合的转子并安装，将待测溶液倒入装液管，确保转子完全浸没且无气泡；随后，设置转速(如60 r/min)和测量时间(30~60 s)，启动仪器，待读数稳定后记录黏度值，每种待测溶液重复测量3次，取平均值。

热性能测试：称取5~10 mg样品，氮气流速为50 mL/min，升温和降温速率为10 ℃/min，温度范围为40~200 ℃，记录第二次升温和降温曲线。基于DSC曲线，计算样品的熔融焓、冷结晶焓和结晶度。

生物活性测试：将不同CeO₂添加量的PLA/CeO₂复合纤维膜在紫外线下照射30 min灭菌，随后放入Transwell系统的上腔(24孔板)，加入0.5 mL含质量分数10%胎牛血清的完全培养基，使纤维完全浸没；然后，将骨髓间充质干细胞(BMSCs)悬液(密度为1×10⁵个细胞/mL)加入Transwell的下腔，每个插入器中加入0.5 mL悬液；将系统置于37 ℃、体积分数5% CO₂的培养箱中培养，每2~3 d更换一次培养基；培养7 d后将Transwell去除，利用倒置荧光显微镜观察细胞的状态并进行拍照。

2 结果与讨论

2.1 纺丝液质量分数对纤维形貌的影响

PLA质量分数的变化会显著影响静电纺丝过程中溶液的黏度和表面张力，从而对纳米纤维的形貌和直径产生重要作用。纺丝条件设定为电压28 kV、流量1.0 mL/h、接收距离20 cm、湿度(2.5±0.2)%、温度(20±3) ℃。对质量分数分别为6%、8%、10%、12%和14%的PLA溶液进行测试。

图1为不同质量分数PLA下纤维的显微照片，表1为不同质量分数PLA纺丝液的性质及对应的纤维直径。从图1和表1可以看出，当PLA质量分数低于8%时，溶液黏度较低，分子链缠结不足，喷射细流无法稳定，仅形成液滴而非连续纤维。当PLA质量分数为8%时，虽然纤维开始形成，但其稳定性较差，纤维直径不均匀，并伴有大量结珠，这可能是由于高溶剂含量(溶剂质量分数为92%)导致喷射细流未完全固化，表面张力使液滴聚集成珠。当PLA质量分数增至10%时，纤维形貌改善，平均直径达404 nm，结珠直径84 nm，形成较连续的纤维网络，但仍存在缺陷。当PLA质量分数为12%时，纤维表面光滑，纤维直径减小至306 nm，结珠减少至65 nm，粗细均匀，呈现最佳纺丝效果。然而，当PLA质量分数为14%时，纤维直径略增至351 nm，出现轻微粘连，且纺丝过程困难，针头易堵塞。

从表1还可以看出，改变PLA质量分数是通过调控溶液黏度和溶剂含量而影响纤维形貌和直径。随着PLA质量分数从6%增加至14%，PLA溶液黏度从123 mPa·s增至808 mPa·s，而电导率恒定为0.010 μS/cm，说明电导率受PLA质量分数影响较小。PLA浓度较低(PLA质量分数8%)时，黏度不足以维持喷射细流连续性，仅形成液滴。当PLA质量分数为10%~12%时，黏度适中，喷射细流稳定，纤维直径随质量分数增加而减小，并在PLA质量分数增加至12%时最小(306 nm)，形貌最佳。当PLA质量分数为14%时，黏度过高，拉伸困难，固化速率加快，纤维直径回升(351 nm)，针头易堵塞。综合来看，12%为最佳PLA质量分数，此时纤维形貌优良、直径细小均匀，结珠显著减少，适合制备高性能生物可降解纤维材料。

2.2 纺丝电压对纤维形貌及直径的影响

在静电纺丝制备PLA纳米纤维的过程中，纺丝电压作为关键参数会显著影响纤维的形貌和直径。采用控制变量法，固定纺丝液质量分数12%、接收距离20 cm、挤出速度1.0 mL/h、温度(20±3) ℃、湿度(2.5±0.2)%，纺丝电压分别为20、22、24、26、28、30 kV，进行测试。图2为不同纺丝电压下纤维的显微照片，图3为纺丝电压对纤维直径的影响。

纺丝电压决定电场强度，直接影响纤维拉伸和形貌。从图2和图3可以看出，当电压低于20 kV时，仅形成液滴(直径大于喷丝孔径)而无法纺丝，此时因电压太低无法克服表面张力形成喷射细流；当电压为20~22 kV时，纤维粗细不均，结珠较多，虽能形成喷射细流但分化能力弱导致溶剂残留和黏结；当电压为24~28 kV时纤维直径减小(28 kV时约为404 nm)，形貌均匀，结珠减少，场强增加有利于拉伸，电荷密度提升使纤维直径减小且无黏结；当电压为30 kV时直径略增至410 nm，接收时间缩短、溶剂挥发不足导致直径回升。因此，确定28 kV为最佳电压。

2.3 接收距离对纤维形貌的影响

在PLA静电纺丝实验中，固定PLA纺丝液质量分数12%、纺丝电压28 kV、温度(20±3) ℃、湿度(2.5±0.2)%，研究接收距离对纤维形貌的影响，接收距离分别为5、10、15、20、25 cm。

图4为接收距离对纤维形貌的影响。从图4可以看出，接收距离显著影响PLA超细纤维的形貌。当接收距离为5 cm时，由于距离过短，纺丝溶液喷出后溶剂挥发不足，纤维无法完全凝固，导致部分液滴直接滴落在接收装置上，无法正常纺丝。当接收距离增至10 cm时，纤维开始形成，但分布不均匀，直径较大(约193 nm)，且出现塌陷或黏结现象，这是因为喷射细流未充分分裂，溶剂挥发不完全，残留溶剂使纤维融合。随着接收距离增加至15 cm和20 cm，喷射细流的分裂和挥发时间延长，溶剂充分挥发，纤维直径减小(20 cm时为226 nm)，均匀性提高，形貌显著改善。然而，当接收距离达到25 cm时，电场力减弱，纺丝液分子间静电斥力降低，喷射细流分裂能力下降，导致纤维直径反而增加至306 nm，同时纤维铺盖面变大。以上研究结果表明，接收距离过小会导致溶剂挥发时间不足，纤维未凝固；接收距离过大则会使电场强度降低，影响纤维细化。综合分析，20 cm为最优接收距离，此时纤维形貌最佳，直径适中且均匀。

2.4 CeO₂添加量对纤维性能的影响

在固定纺丝液质量分数为12%、纺丝电压为28 kV、接收距离为20 cm、挤出速度为1.0 mL/h的条件下，研究CeO₂添加质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%时的纤维性能。图5为CeO₂质量分数对PLA/CeO₂溶液电导率及纤维直径的影响，图6为CeO₂质量分数对PLA/CeO₂纤维形貌的影响。

CeO₂可对PLA/CeO₂的纤维形貌和溶液性质的产生显著影响。从图5和图6可以看出，当CeO₂质量分数为1.0%时，电导率为0.043 μS/cm，纤维直径减小至213 nm，纤维形貌更加均匀(图6b)。CeO₂作为导电填料使纺丝液电导率从0.013 μS/cm提高至0.056 μS/cm，增强了电场对喷射细流的牵伸效应，从而促进纤维细化和均匀化^[16]。然而，当CeO₂质量分数增至2.0%时，尽管电导率进一步增加，理论上可降低所需纺丝电压，但纺丝过程变得不稳定，纤维粗细不均。这可能是由于过量CeO₂在溶液中发生团聚，导致纺丝液不均匀，进而影响喷射细流的稳定性及纤维形貌。因此，质量分数1.0%为CeO₂的最佳添加量，既能有效改善纤维直径和形貌，又能避免团聚带来的负面影响。

2.5 热性能分析

2.5.1 纺丝电压对热性能的影响

热性能是表征材料性质的关键指标之一，其变化主要由物质内在的相结构决定，不同的晶体排布直接影响材料的热性能。图7为纺丝电压对纤维热性能的影响。

从图7可以看出，随着纺丝电压的升高，PLA超细纤维在140~150 ℃的温度范围内出现双熔融峰。这一多重熔融现象表明静电纺丝过程中形成了多种片晶厚度，导致纤维中片晶厚度分布不均，进而引发热性能的不稳定性。然而，当纺丝电压达到28 kV时，DSC曲线仅显示单一熔融峰，表明此时纤维的晶体结构较均一，片晶厚度分布一致，热性能稳定性显著提高。此外，在100 ℃附近观察到的冷结晶峰进一步揭示了纺丝电压对分子链取向的影响。在较低电压下，PLA分子链取向度较低，大部分分子未结晶，因此冷结晶峰较为明显，表现为放热过程；当电压过高时，分子链被强制取向并超过弛豫时间，呈现刚性，导致结晶度提升有限，冷结晶峰依然存在；而在适中的电压下(28 kV)，分子链取向良好且结晶过程趋于完成，冷结晶峰变得不明显，结晶度较高且稳定。综合分析可知，28 kV是制备PLA静电纺丝膜的最佳纺丝电压，能够获得晶体结构均一、热性能稳定的纤维。这一结果不仅反映纺丝电压对晶体结构的调控作用，也为优化PLA纤维的热性能提供重要依据。

2.5.2 CeO₂添加量对热性能的影响

图8为CeO₂质量分数对PLA/CeO₂纤维热性能的影响。从图8可以看出，熔融温度(t_m)从未添加CeO₂时的147.62 ℃升至CeO₂质量分数为1.0%时的峰值148.82 ℃，这反映了CeO₂的成核效应，即通过促进结晶区形成来提高热稳定性。然而，当CeO₂质量分数为2.0%时，t_m逐渐下降至147.67 ℃，这可能是因为CeO₂团聚破坏了PLA链的堆积。相反，结晶度(X_c)从未添加CeO₂时的22.80%增加至CeO₂质量分数为1.0%时的24.22%，而后又随着CeO₂添加量的增加逐渐降至CeO₂质量分数为2.0%时的22.90%。当CeO₂质量分数为1.0%时，纤维直径最小至213 nm，形态高度均匀，从而增强电纺丝的稳定性，但其结晶度仍然相对较高，但继续增大则呈下降趋势，这可能是因为纤维更细限制了晶体的大规模生长。当CeO₂质量分数为2.0%时，纺丝不稳定性和团聚导致的纤维形态不均匀会引入结构缺陷，从而进一步降低X_c。因此，质量分数为1.0%是CeO₂的最佳含量，能够在改善纤维形态和电导率的同时实现良好的热性能。

2.6 生物活性

图9为CeO₂质量分数对PLA/CeO₂纤维生物活性的影响。从图9可以看出，CeO₂添加量对骨髓间充质干细胞(BMSCs)在PLA/CeO₂复合纤维共培养7 d时的增殖和分化具有显著影响。显微镜图像显示，在未添加CeO₂时，细胞密度较低且形态未分化；CeO₂质量分数为0.5%时，密度略增并出现早期分化迹象；CeO₂质量分数为1.0%时，细胞网络复杂密度提升且分化明显；CeO₂质量分数为1.5%时，细胞密度达到峰值并呈现显著分化特征如圆形细胞和结节结构；而CeO₂质量分数为2.0%时，密度略降，但分化仍持续。这可能归因于CeO₂的抗氧化作用在低至中等浓度(0~1.5%)下通过清除活性氧种促进细胞增殖，特别是在1.5%时达到最佳，而高浓度(2.0%)可能因团聚引发毒性或干扰增殖，同时CeO₂可能通过激活Wnt/β-钙蛋白信号通路推动分化，尤其在CeO₂质量分数为1.0%及以上时，纤维直径减小(213 nm)且形貌均匀，能够提供适宜的附着环境，进一步增强分化效果。因此，CeO₂质量分数为1.5%被认为是最优浓度，可平衡增殖和分化的促进作用^[26-27]。

3 结论

本研究通过系统调控静电纺丝工艺参数和CeO₂添加量，成功制备具有优异形貌和性能的PLA/CeO₂复合纤维，发现纺丝液质量分数为12%、纺丝电压为28 kV、接收距离为20 cm时，纤维形貌最佳，直径均匀，热性能稳定。而CeO₂质量分数为1.0%时，纤维直径减小，电导率提高，热性能和生物活性均得到优化，CeO₂质量分数为1.5%时，BMSCs的增殖和分化达到最佳平衡。研究结果为制备高性能生物可降解纤维材料提供重要参考，未来可通过进一步优化CeO₂分散性提升材料综合性能。

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基金资助

河南省科技攻关计划项目(182102210407)

黄河科技学院研究生联合培养资助项目

黄河科技学院教学改革项目(kg233xm002)