顶空-气相色谱-质谱法测定再生PET塑料中12种苯系物含量

Determination of 12 Benzene Compounds in Recycled PET Plastics by HS-GC-MS Method

摘要

采用顶空-气相色谱-质谱法（HS-GC-MS）测定再生聚对苯二甲酸乙二醇酯（rPET）塑料中12种苯系物的含量。样品经冷冻粉碎后用顶空-气相色谱-质谱联用仪进行测定。在优化顶空条件的基础上，通过研究标准工作曲线与待测样品的物相平衡差异，在装有标准工作溶液的顶空瓶内加入不含苯系物的空白rPET基质，并在装有待测样品的顶空瓶内加入微量溶剂，以降低顶空过程的基质效应影响。结果表明：该方法的12种目标物在0.10~0.80 μg范围内线性关系良好，相关系数均大于0.998，检出限和定量限分别为0.08 μg/g和0.20 μg/g，加标回收率在90.0%~102.0%之间，相对标准偏差为1.6%~5.1%。实际样品检测结果表明，建立rPET中苯系物含量的测试方法十分必要。研究可为进一步研究rPET塑料中苯系物的风险提供参考依据。

Abstract

A test method was developed for quantifying 12 benzene compounds in recycled polyethylene terephthalate (rPET) plastics, applying headspace gas chromatography-mass spectrometry (HS-GC-MS). Samples were processed by freezer-milling in liquid nitrogen and analyzed via HS-GC-MS with external standard quantification. Based on optimized headspace conditions, the preparation protocol for the standard working curve was adjusted by investigating the matrix effect differences between the standard solutions and the samples, thereby reducing the impact of matrix effects. The results showed that excellent linearity for the 12 benzene compounds within the range of 0.10~0.80 μg, with the correlation coefficients all above 0.998. The method achieved a limit of detection of 0.08 μg/g and a limit of quantification of 0.20 μg/g. Spiked recoveries ranged from 90.0% to 102.0%, with relative standard deviations between 1.6% and 5.1%. Testing results of actual samples showed that it was necessary to establish a test method for benzene compounds in rPET. The study can provide a reference for further research on the risk of benzene in rPET plastics.

Graphical abstract

关键词

再生聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料 / 苯系物 / 顶空-气相色谱-质谱法

Key words

rPET plastic / Benzene compounds / HS-GC-MS

随着我国包装行业不断向可持续发展方向转型，再生塑料在包装材料中的应用日益广泛。目前，再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)已成为包装行业常用的再生塑料之一，且有相当一部分食品级rPET出口。然而，rPET的化学安全风险也引起人们重点关注。2020至2022年，项目组对我国市场上的rPET进行污染物调查，发现400余批次的样品中挥发性苯系物检出率约为50%^[1-2]。苯是一种一级致癌物，苯系物也对人体的神经系统、造血功能和心血管系统具有显著的毒性和抑制作用^[3-4]。这些物质可通过皮肤、黏膜和呼吸道进入人体，在消化道和其靶向器官性腺处积累^[5]，即使在较低浓度下，也会对造血、免疫及神经系统造成损害^[6]，并对生殖系统造成损伤^[7]，从而危害消费者的健康。因此，有效管控rPET中苯系物的含量至关重要。

目前，苯系物的检测方法主要包括顶空-气相色谱-质谱联用法(HS-GC-MS)^[8-11]、吹扫捕集-气相色谱-质谱法^[12-17]、固相微萃取-气相色谱-质谱法^[18-25]等。但这些方法主要用于检测环境水体、土壤、生物样本和化工产品中的苯系物，且多为痕量分析，而针对塑料类食品包装中苯系物含量的检测方法报道较少。由于塑料样品基质与水体、土壤、生物样品、化工产品差异较大，直接参考已有文献方法进行苯系物测试时，加标回收率普遍偏低。因此，本文针对苯系物的易挥发性，选择HS-GC-MS进行检测，在优化顶空条件的基础上，研究标准工作曲线与待测样品的基质效应差异，调整标准工作曲线的制备方式以降低基质效应影响，显著改善检测结果的加标回收率，取得良好的检测效果，所建立的方法可用于准确测试rPET中的苯系物含量。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯(质量分数98%)、甲苯(质量分数97%)、乙苯(质量分数99%)、邻二甲苯(质量分数99%)、间二甲苯(质量分数99%)、对二甲苯(质量分数99%)、异丙苯(质量分数97%)、正丙苯(质量分数99%、苯乙烯(质量分数99%)、烯丙苯(质量分数99%)、α-甲基苯乙烯(质量分数98%)、苯乙炔(质量分数98%)，上海安谱实验科技股份有限公司；甲醇，分析纯，广州化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，8890 GC-5977B MS，美国Agilent公司；自动顶空进样器，8697，美国Agilent公司；高精密电子天平，ME204，瑞士Mettler Toledo仪器公司；移液枪，最大量程为20 μL和200 μL，德国普兰德公司；超离心研磨仪，FM200配0.08 mm钛制筛网，格瑞德曼公司；真空干燥箱，Vacucell，德国MMM公司。

1.3 标准溶液的配制

1.3.1 标准储备溶液

准确称取100 mg(精确至0.1 mg)苯系物标准物质置于10 mL烧杯中，加入5 mL甲醇，溶解后转移至10 mL容量瓶，用甲醇定容至10 mL，得到质量浓度为10 000 mg/L的苯系物标准储备溶液。

1.3.2 混合标准中间液

分别移取适量的各苯系物标准储备液于同一10 mL容量瓶中，用甲醇稀释，配制成苯系物质量浓度分别为10、20、30、40、80 mg/L的混合标准工作溶液。

1.3.3 标准工作溶液

取7个顶空瓶，分别加入0.5 g空白rPET粉末和10 μL上述标准工作曲线溶液，配制成各苯系物质量分别为0.10、0.20、0.30、0.40、0.80 μg的标准工作溶液。

1.3.4 仪器参考条件

顶空条件：顶空温度为140 ℃，顶空时间为40 min，定量环温度为150 ℃，传输线温度为160 ℃。

色谱条件：色谱柱选用HP-INNOWax毛细管色谱柱(30.00 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度260 ℃；载气为He(体积分数不小于99.999%)，流速1.0 mL/min；进样方式为分流进样；分流比为30∶1；进样量为1 mL(定量环体积)；升温程序为初始柱温度40 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升温至110 ℃，再以100 ℃/min升温至250 ℃，保持1 min。

质谱条件：离子源选用电子轰击离子源(EI)；离子源温度230 ℃；四级杆温度150 ℃；色谱-质谱接口温度280 ℃；溶剂延迟3 min；采集模式选择离子模式(SIM)。表1为12种苯系物的特征离子。

2 结果与讨论

2.1 顶空基质效应的消减

初步测试发现，按照传统的顶空法进行测试时，即装有标准工作溶液的顶空瓶内若仅有10 μL标准工作溶液(溶剂为甲醇)，而装有待测样品的顶空瓶内仅装有0.5 g粉碎后的固体样品时，测试结果的加标回收率明显偏低，通常在50%~65%之间，难以满足GB/T 27417—2017对回收率在80%~110%的要求^[26]。因此需要优化顶空进样方式。

分别对装有标准工作溶液和待测实际样品的顶空瓶内容物进行物相分析可知：当装有标准工作溶液的顶空瓶内仅加入标准工作溶液时，顶空瓶内仅存在液相-气相之间的平衡；而当装有待测样品的顶空瓶内仅装有粉碎后的固体样品时，顶空瓶内仅存在固相-气相之间的平衡。由于装有标准工作溶液的顶空瓶与装有待测样品的顶空瓶内相平衡类型差异较大，会导致较大的基质效应，由于作为溶剂的甲醇较易挥发，标准溶液中的目标物能够较为充分地转化为气相；实际样品的基质为塑料高分子，这种基质可能会对苯系物向气相的挥发产生阻滞和吸附作用，因此基质效应的差异会造成样品的加标回收率偏低。

因此，对顶空方式进行以下改进：(1)在装有标准工作溶液的顶空瓶内，除加入标准工作溶液外，另外加入0.5 g(与待测样品质量相同)基质空白rPET粉末，敞口置于120 ℃真空烘箱中，分别烘烤8、16、24 h后压盖密封，上机测定。(2)在装有待测固体样品粉末的顶空瓶内，另外加入10 μL甲醇(与标准工作溶液的溶剂相同)。此时，标准工作溶液顶空瓶内和实际样品顶空瓶内均为固相-液相-气相的三相平衡，能够减少二者之间因相平衡差异而导致的基质效应。以下通过实验对改进效果进行验证。

绘制标准工作曲线时，首先研究空白rPET基质对目标物峰面积的影响，并评估不同目标物的响应值。条件Ⅰ为在标准工作溶液顶空瓶中仅加入标液，条件Ⅱ为在标准工作溶液顶空瓶中同时加入标液和基质空白rPET粉末。取A、B、C共3种不同来源的rPET样品，其中A为白色rPET粒子，B为灰色rPET瓶，C为墨绿色rPET果蔬滤水篮。将各样品粉碎后，各取0.5 g置于洁净顶空瓶内，敞口置于120 ℃真空烘箱中，烘烤8 h，使其各苯系物残留量低于检出限(LOD)。分别再加入10 μL苯系物质量浓度为10 mg/L的标准工作溶液，迅速压盖后上机测试，每个样品平行测定6次，记录峰面积后取平均值(记为峰面积Ⅰ)；另取一个顶空瓶，不添加固体基质空白rPET粉末、仅加入10 μL苯系物质量浓度为10 mg/L的标准工作溶液，上机测试并记录峰面积，计算6次平行测定的平均值(记为峰面积Ⅱ)。将峰面积Ⅰ和Ⅱ进行对比。图1为峰面积Ⅰ相对峰面积Ⅱ的百分比。

从图1可以看出，加入固体基质空白后得到的峰面积Ⅰ普遍低于不加固体基质空白时的峰面积Ⅱ。在装有标准工作溶液的顶空瓶内添加基质空白固体样品后，各种苯系物的响应值均出现下降，尤其是苯乙烯和烯丙苯响应值甚至下降1/3以上。因此，本研究在绘制标准曲线时采取向顶空瓶内添加固体基质空白的方式减少基质效应，以提高检测准确度。

从上述结果看，向装有标准工作溶液的顶空瓶内加入0.5 g基质空白rPET粉末并向装有待测固体样品粉末的顶空瓶内加入10 μL甲醇，能够有效减小标准工作溶液和待测样品之间存在因物相平衡差异而引起的基质效应，明显改善检测结果的准确性。

2.2 基质空白固体样品的制备

不同来源的rPET基质空白会导致标准工作溶液中苯系物峰面积的下降程度有所差异。这可能与3款空白样品的表面及内部结构差异以及其对顶空瓶内气相中的苯系物吸附能力存在差异有关。因此，本研究在真空烘箱中将待测rPET样品进行高温干燥，得到与待测样品基质完全相同的空白基质，并验证实验效果。选取已知苯系物为阳性且不同来源的3款rPET粒子，经冷冻粉碎后，每款粉末均各取0.5 g置于3个洁净顶空瓶内，敞口置于120 ℃真空烘箱中，分别烘烤8、16、24 h后压盖密封，上机测定，并将测定结果与未经烘烤的粉末进行对比。

图2为其中一款阳性样品烘烤前后的色谱图(各苯系物序号同表1)。从图2可以看出，在120 ℃真空烘箱中烘烤8 h后，各阳性样品中的所有苯系物含量均已低于方法检出限，表明该方法制备基质空白样品可行。

2.3 顶空参数的优化

取已知苯系物为阳性的rPET粒子样品，粉碎后称取0.5 g于顶空瓶中，在60~160 ℃温度下平衡30 min，测试其苯系物含量。图3为顶空温度对苯系物含量测试值的影响。从图3可以看出，在顶空平衡温度达到140 ℃后含量趋于稳定。

取另一苯系物为阳性的rPET粒子样品，粉碎后称取0.5 g于顶空瓶中，在140 ℃温度下平衡10~70 min，测试其苯系物含量。图4为顶空时间对苯系物含量测试值的影响。从图4可以看出，在平衡时间达到40 min后，含量趋于稳定。

因此，选择140 ℃和40 min作为顶空的平衡温度和平衡时间。

2.4 色谱柱的选择

大部分苯系物在不同极性的色谱柱中均能得到较好分离，但大部分色谱柱对间二甲苯和邻二甲苯的分离效果较差，导致两种目标物的色谱峰发生重叠，但二者的特征离子完全一样，无法通过质谱进行区分。项目组对固定相极性较强的HP-INNOWax(30.00 m×0.25 mm×0.25 μm)、中等极性的DB-624(30.00 m×0.25 mm×1.40 μm)和极性较弱的DB-5(30.00 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱上的分离效果进行比较，发现仅有强极性的HP-INNOWax柱可以将二者进行完全分离。因此选择HP-INNOWax色谱柱作为分析柱。图5为苯系物标准溶液(0.10 μg)的标准色谱图(序号与化合物对应关系同表1)。

2.5 线性范围、LOD及定量限（LOQ）

将制备好的工作溶液以优化后的仪器条件上机测试，以苯系物的峰面积响应值为纵坐标y，以顶空瓶内苯系物的质量(μg)为横坐标x，进行线性拟合，绘制标准工作曲线。通过配制低浓度标准溶液，分别以信噪比S/N≥3和S/N≥10预估方法的LOD和LOQ，再使用带基质的相应浓度溶液进行确证。表2为苯系物的线性参数、LOD和LOQ。

从表2可以看出，12种苯系物在0.10~0.80 μg范围内线性关系良好，相关系数(r²)均大于0.998。在取样量为0.5 g时，该方法的LOD为0.08 μg/g，LOQ为0.20 μg/g，满足实际工作检测需求。

2.6 加标回收率及相对标准偏差

选取已知苯系物为阴性的rPET粒子，粉碎后在顶空瓶中称取0.5 g样品，分别添加0.10、0.40、0.80 μg不同含量水平的目标物，各加标水平平行测定6次。表3为苯系物的回收率、精密度及相对标准偏差(RSD)。从表3可以看出，12种苯系物的加标回收率在90.0%~102.0%之间，RSD(n=6)在1.6%~5.1%之间。这表明验证结果满足分析方法验证对准确度和精密度的要求。

2.7 实际样品检测

按照本文建立的方法测试12批次的样品，其中序号1~4为rPET粒子，5~8为rPET瓶胚，9~12为rPET瓶片。表4为实际样品中苯系物的检出情况。

从表4可以看出，除一款粒子外，所有实际样品均有不同程度检出。在12个实际样品中，检出率最高的苯系物为甲苯，检出率达到75%；其次为分子量较小的苯、乙苯和对二甲苯，其他苯系物检出率则相对较低。结果表明，rPET存在较高的苯系物残留风险，生产企业需要进一步优化原料筛选和工艺流程控制，以降低苯系物的残留风险。

3 结论

本研究建立一种利用HS-GC-MS测定rPET塑料中12种苯系物含量的检测方法，对固体样品进行顶空时存在的物相平衡和基质效应进行分析，通过调整标准工作溶液和待测样品顶空时的物相平衡类型，有效减少基质效应，提高测试结果的可靠性。研究结果表明，该方法操作简便，灵敏度较高，精密度和准确度均较好，适用于rPET塑料中苯系物含量的测定，为今后进一步评估rPET塑料中的苯系物风险提供参考依据。

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基金资助

国家重点研发项目(2022YFF0607202)