橡胶密封材料耐热油老化规律的预测与分析

Prediction and Analysis on Aging Law of Rubber Sealing Materials in Hot Oil Bath

摘要

橡胶密封材料在应用过程中会因老化产生性能衰减，从而影响密封的安全性。文章选择3种具有代表性的橡胶密封材料，包括丁腈橡胶（NBR）、丙烯酸酯橡胶（ACM）和氟橡胶（FKM），在25号变压器油浴中进行100 ℃老化试验，并分析橡胶材料老化前后的化学组成和玻璃化转变温度数据，测试样品的断裂强度和断裂伸长率的变化规律。采用机器学习的极限梯度提升算法（XGBoost）模型对橡胶样品的断裂伸长率测试数据进行学习和测试，获得的学习预测模型能够复现3种橡胶样品的老化规律。与多项式方程拟合结果相比，XGBoost模型具有优异的预测精度。研究表明，XGBoost机器学习模型适用于橡胶密封材料的老化性能分析和预测。

Abstract

The performance of rubber sealing materials will deteriorate due to aging during application, thereby affecting the safety of the seal. The article selected three representative rubber sealing materials, including nitrile rubber (NBR), acrylic rubber (ACM) and fluorine rubber (FKM), and conducted a 100 ℃ aging test in the bath of transformer oil No. 25. The chemical composition and glass transition temperature data of primary and aged rubber samples were analyzed. Mechanical properties such as stretching stress and elongation at break of the samples were tested. The XGBoost machine learning model was used to learn and test the stretching elongation data of rubber samples. XGBoost model readily reproduced the aging processes of three types of rubber samples. Compared with the polynomial equation fitting results, XGBoost model shows excellent prediction accuracy. The research has shown that the XGBoost machine learning model is suitable for analyzing and predicting the aging performance of rubber sealing materials.

Graphical abstract

关键词

橡胶 / 老化 / 机器学习 / 极限梯度提升算法

Key words

Rubber / Aging / Machine learning / XGBoost

橡胶密封材料在工程、交通、设备和建筑等领域具有不可替代的作用^[1-2]。橡胶密封材料凭借自身优异的延展性和回弹性，能够填补硬质部件之间的缝隙，将部件隔绝密封在设备内，避免液体或气体等物质渗出。虽然橡胶材料具有优良的耐油、耐温和耐疲劳性能，但在长期运行过程中，橡胶密封材料不可避免会发生开裂、硬化或疲劳等老化现象^[3-8]。如果不能及时发现橡胶密封材料的老化或者疲劳等现象，可能会发生密封失效事故^[9-12]。然而，频繁检测橡胶密封材料的状态会对设备的正常运行造成干扰。因此，准确预测橡胶密封材料的使用寿命具有重要意义。

为了精准地判断橡胶的性能衰减程度，了解橡胶制品在应用中的性能衰减规律，研究人员开展大量的试验和理论分析。DE SOUZA等^[13]研究丁腈橡胶(NBR)材料的热老化规律。GUO等^[14]为准确预测弹性介质在受力过程中的损伤和破坏行为，提出考虑材料微观结构和应力分布的预测模型。DUNCAN等^[15]研究发现，改进后的双网络模型能够有效描述橡胶复合材料的老化行为。FU等^[16]提出预测轮胎橡胶疲劳寿命的模型，且经过疲劳耐久性试验验证了该预测模型的有效性。WU等^[17]对LuGre摩擦模型进行改进，并成功建立了描述水热老化条件和摩擦力关系的橡胶材料摩擦老化模型。

近年来，数据-驱动的机器学习技术在材料研究中的应用发展迅速^[18-21]。基于材料数据库，机器学习以数据作为驱动，通过算法构建预测模型。该预测模型不必建立在各种理论假设的基础上，而是直接从数据中学习规律和行为，从而快速实现对材料性能的预测。

为了研究橡胶密封材料在油浴条件下的老化规律，本文以丁腈橡胶(NBR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)和氟橡胶(FKM)3种典型的耐油橡胶材料作为研究对象，测试其在25号变压器油浴(100 ℃)环境中的老化动力学数据，并测试老化样品的力学性能和化学结构变化特征，比较多项式方程和机器学习算法对典型橡胶密封材料老化动力学过程的拟合和预测能力。本文验证了数据驱动模型的优越性和机器学习技术对橡胶制品老化性能的预测能力，为精确预测橡胶制品老化规律提供研究方法。

1 老化实验与分析方法

1.1 主要原料

丁腈橡胶(NBR)标准硫化片、丙烯酸酯橡胶(ACM)标准硫化片、氟橡胶(FKM)标准硫化片，采用橡胶O型圈产品相同标准的配方和硫化工艺制备而成，某橡胶密封材料有限公司；变压器油，25号，中国石油化学品有限公司。

1.2 仪器与设备

恒温油浴锅，HHS，上海安达通实业有限公司；材料万能试验机，Instron 5967，美国Instron公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet IS10，美国赛默飞世尔科技有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC214 Polyma，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

采用国标规定的裁刀将橡胶硫化片裁切成哑铃形样品，在实验室静置24 h以上。将测试样品置于装有25号变压器油的恒温油浴锅中，设置恒温温度为100 ℃。在老化试验中，试验持续时间最长为252 d，每隔设定的老化时间，取出至少5支测试样条，在温水中清洗表面油渍后，进行拉伸断裂应变、FTIR和DSC测试。

1.4 性能测试与表征

拉伸断裂应变测试：参考GB/T 9871—2008，采用材料万能试验机以500 mm/min的拉伸速率在常温下进行应力-应变拉伸试验。每个橡胶圈样品平行测试5次，取均值作为断裂应力和断裂伸长率的试验值。每种橡胶材料测试80个样品的断裂应力和断裂应变数据。

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪对老化前后橡胶进行分析测试。选择全反射测试方法，分辨率优于0.4 cm^-1，信噪比为45 000∶1(1 min扫描)，扫描范围为4 000~500 cm^-1。

DSC测试：采用差示扫描量热仪对老化前后橡胶进行分析测试。称取约8 mg试样，以氮气为保护气体，使用液氮进行冷却，温度区间为-40~10 ℃，升温和降温速率均为10 ℃/min。

1.5 多项式方程拟合方法

多项式方程拟合方法是数据分析与数学建模中的经典方法。该方法利用一个多项式函数来逼近或拟合一组数据点，以实现对数据分布的规律或趋势分析^[22]。多项式方程拟合方法具有良好的变化定制能力和广泛适用性，常用于分析噪声影响大、误差波动剧烈的数据，并揭示其变化规律或趋势^[23]。本研究中，将测试获得的橡胶老化数据进行多项式方程拟合，对长期老化橡胶性能数据变化规律进行预测。

1.6 机器学习算法

橡胶圈老化性能研究是一种非线性回归问题。目前，针对非线性回归问题，有多种机器学习算法可选择^[24-27]。通过试验和比较多种机器学习算法，发现极限梯度提升(XGBoost)算法在橡胶材料的非线性回归预测和对小样本量的学习方面显示出较好的预测精度。本文采用Python的XGboost库中内置的XGBoost算法对3种橡胶密封材料在25号变压器油中的老化数据进行机器学习分析和预测。

2 结果与讨论

2.1 橡胶材料的热油浴老化机理分析

2.1.1 力学性能分析

由于老化橡胶样品的断裂应力和断裂应变数据波动较大，因此将5个平行样品的测试数据平均后，标出测试数据的平均值和偏差限。图1为3种橡胶样品老化前后的断裂应力。从图1可以看出，3种橡胶的断裂应力在老化初期(20 d)，均出现应力上升的趋势，之后橡胶样品的断裂应力随老化时间的增加逐渐下降。这是因为橡胶在老化过程中，分子链在热的作用下发生链间交联和分子链降解两种老化机制的竞争。在老化初期，分子链的降解不明显，链间交联提高了样品的断裂应力；在老化中后期，体系大量分子链发生降解，样品的断裂应力下降。

图2为3种橡胶样品老化前后的断裂伸长率。从图2可以看出，ACM和FKM样品的断裂伸长率出现与断裂应力相似的变化规律，NBR的断裂伸长率随着老化时间迅速下降，并没有观察到断裂伸长率上升的现象。这是因为试验使用的NBR样品内聚能较大，在拉伸试验中，样品的断裂伸长率受裂纹等应力集中点缺陷的影响较大，容易发生脆性断裂。

2.1.2 FTIR分析

图3为FKM样品老化前后的FTIR谱图。从图3可以看出，老化后的FKM橡胶样品出现新的化学基团吸收峰，这表明老化后的橡胶分子链发生变化。由于橡胶密封材料在油浴环境中的老化机理非常复杂，老化产物的化学结构变化无法准确归属。本文只提供FKM材料老化前后的FTIR谱图作为示例。此外，NBR和ACM样品老化前后的FTIR谱图也表现出复杂的化学组成变化。

2.1.3 DCS分析

由于橡胶分子链经硫化交联后不能进行分子量测试，对样品进行DSC观测。图4为FKM样品老化前后的玻璃化转变温度。从图4可以看出，老化3 d后，FKM样品的玻璃化转变温度(t_g)(-15.9 ℃)较老化前样品(-17.5 ℃)略有增加，这说明体系中分子链段发生进一步交联导致链段运动能力略微下降。在老化初期阶段，分子链的链间交联作用起主导作用，体系的交联度相对提高，样品的断裂应力相应上升；老化中后期，分子链的降解现象起主导作用，体系中分子链和交联网络被破坏，因此老化56 d的FKM样品的t_g(-17.9 ℃)和断裂应力逐渐下降。

以上研究结果表明，NBR耐热油老化的能力比ACM和FKM更差，主要表现为NBR材料的断裂应变在较短的老化时间内(21 d)降至60%左右。这说明在100 ℃的25号变压器油中老化21 d后NBR材料已基本失去弹性，不能对密封部件有效封堵。与橡胶材料的断裂应力相比，断裂伸长率能够有效反映橡胶材料的抗形变能力。在后续研究中，将对不同老化时间的橡胶密封材料的拉伸断裂应变数据进行分析。

2.2 橡胶材料的热油浴老化动力学分析

橡胶材料的老化动力学过程受交联和降解两种作用机制竞争的影响。本研究中，3种橡胶材料老化过程的断裂伸长率的变化规律异常复杂，不能采用数学方程拟合老化试验全部时间段的数据变化规律。

经过试验和对比分析多种机器学习算法对橡胶材料老化性能进行预测和拟合，发现XGBoost算法对3种橡胶的断裂伸长率数据具有良好的复现能力。XGBoost算法预测模型的训练和测试过程遵循常规的处理步骤。将测试的橡胶样品的断裂伸长率数据，保留3个长期试验的样品(老化168、182、210 d)作为验证机器学习预测能力的数据，之后将其他数据划分为训练集(80%)和测试集(20%)。使用网格搜索和15折交叉验证技术优化模型后输出模型的预测能力。

图5为XGBoost算法对3种橡胶样品老化过程的预测复现能力。从图5可以看出，XGboost模型在3种橡胶测试数据的训练集和测试集上均有较好的表现，均方误差R²0.999。XGBoost模型的预测结果完全复现了3种橡胶的断裂伸长率的变化规律。无论是NBR材料断裂伸长率的迅速下降过程，还是ACM与FKM在老化早期断裂伸长率迅速上升，老化中后期缓慢下降的过程，XGBoost模型均能够极为精确地预测。特别是3种橡胶中未加入训练和测试过程的验证数据，与XGBoost预测模型结果几乎完全重合。

为了进一步探究机器学习的准确程度，选择橡胶力学性能变化较平缓的老化试验的中后期(70~252 d)作为研究对象，采用多项式组合方程拟合实验数据，得到多项式预测方程。图6为多项式方程拟合曲线、XGBoost模型预测曲线与老化试验数据的对比。从图6可以看出，在老化试验的中后期，经过多次优化后的多项式方程可以与试验数据有较好的重叠，但多项式方程与验证数据的误差明显大于机器学习预测结果与验证数据的误差，特别是NBR和ACM。因此，即使在老化试验数据规律性较强的阶段，机器学习的预测精度仍然显著优于数学方程的拟合精度。

3 结论

100 ℃热油浴老化试验结果表明，在橡胶材料的老化早期，交联反应起主导作用，在老化中后期，橡胶分子链的降解作用起主导作用。与NBR相比，ACM和FKM均展示出较好的耐热油老化性能。XGBoost模型适合于预测和分析橡胶材料的老化动力学过程，模型预测结果可以较好地复现3种橡胶材料的老化规律。即使在老化中后期橡胶材料老化规律较强的阶段，XGBoost模型仍然比多项式方程的拟合精度更高。研究表明，机器学习技术适用于材料老化过程的预测和分析。通过开展实验室加速老化试验和收集各种不同老化阶段橡胶样品进行性能测试，建立机器学习的训练数据集和测试数据集，可以实现对橡胶密封材料老化动力学过程的预测分析。

参考文献

[1] ZAGHDOUDI M, KÖMMLING A, BÖHNING M, et al. Ageing of elastomers in air and in hydrogen environment: A comparative study[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2024, 63: 207-216.

[2] ZHANG Y F, YANG X F, WANG S R, et al. Research status and prospect of wear and aging on hydraulic rubber sealing materials[J]. Plastics, Rubber and Composites, 2023, 52(5): 249-266.

[3] 薛梅芳, 吕天一, 陶友季, 等. 不同因素耦合对密封橡胶老化特性的影响[J]. 装备环境工程, 2024, 21(5): 132-141.

[4] 高维, 杜钢, 范伟男, 等. 变压器密封用丁腈橡胶湿热老化特性及机理[J]. 高电压技术, 2023, 49(2): 608-617.

[5] 张杰, 赵洲峰, 周宇通, 等. 电气设备橡胶密封圈失效分析[J]. 橡胶工业, 2024, 71(8): 604-609.

[6] 刘璇, 杨睿. 橡胶密封材料老化研究进展[J]. 机械工程材料, 2020, 44(9): 1-10.

[7] 常洁, 李小琪, 余晨帆, 等. 载人航天器常见密封结构的失效分析[J]. 航天器工程, 2023, 32(4): 53-59.

[8] 廖姗姗, 何东升, 覃凯宁, 等. 基于Arrhenius模型的油浸式变压器橡胶密封圈寿命评估[J]. 绝缘材料, 2022, 55(3): 59-66.

[9] 张敬敏, 高涛, 聂其贵. 变压器用改性丁腈橡胶密封圈热氧老化性能测试研究[J]. 粘接, 2023, 50(11): 102-105.

[10] 杨孝志, 叶飞, 丁国成, 等. 变压器用丁腈橡胶密封圈失效分析[J]. 橡胶工业, 2023, 70(6): 451-455.

[11] ZAGHDOUDI M, KÖMMLING A, BÖHNING M, et al. Ageing of elastomers in air and in hydrogen environment: A comparative study[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2024, 63: 207-216.

[12] ZHOU C L, HUANG Y L, ZHENG Y R, et al. Hydrogen permeation behavior of rubber sealing materials for hydrogen infrastructure: Recent advances and perspectives[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2024, 59: 742-754.

[13] DE SOUZA E L, DE SOUZA ZANZI M, DE PAIVA K V, et al. Evaluation of the aging of elastomeric acrylonitrile-butadiene rubber and ethylene-propylene-diene monomer gaskets used to seal plates heat exchanger[J]. Polymer Engineering Science, 2021, 61(12): 3001-3016.

[14] GUO F, JIA X H, LV M D, et al. The effect of aging in oil on the performance of a radial lip seal[J]. Tribology International, 2014, 78: 187-194.

[15] DUNCAN A M, AKUTAGAWA K, RAMIER J L, et al. Improved dual network model for aging of rubber composites under set strains[J]. Macromolecules, 2023, 56(17): 6704-6711.

[16] FU H X, WANG Y, CHEN K, et al. A fatigue life prediction model of flexible spoke non-pneumatic tires[J]. Engineering Fracture Mechanics, 2024, 295: 109795.

[17] WU J, LUO H, LI H H, et al. The influence of hydrothermal aging on the dynamic friction model of rubber seals[J]. Polymers, 2020, 12(1): 102.

[18] KADULKAR S, SHERMAN Z M, GANESAN V, et al. Machine learning—Assisted design of material properties[J]. Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering, 2022, 13(1): 235-254.

[19] JACOBS R, SCHULTZ E L, SCOURTAS A, et al. Machine learning materials properties with accurate predictions, uncertainty estimates, domain guidance, and persistent online accessibility[J]. Machine Learning: Science and Technology, 2024, 5(4): 045051.

[20] UDAYKUMAR H S, WURSTER S, TOMASCHEWSKI D, et al. The impact of artificial intelligence and machine learning on energetic materials research and development[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2024, 49(10/11): e202400300.

[21] KUMARASWAMY J, THIRUMALESH, ASHOK A S, et al. Research article on thermal evaluation of Al-Si₃N₄ composites using Machine Learning[J]. Materials Today Communications, 2024, 41: 110859.

[22] 许金鑫, 由强. 任意阶次多项式最小二乘拟合不确定度计算方法与最佳拟合阶次分析[J]. 计量学报, 2020, 41(3): 388-392.

[23] WANG F, CHEN Z F, WU C, et al. Predicting the air permeability of ultrafine glass fiber felts: A comparison of artificial neural network, linear fitting, and polynomial fitting[J]. AATCC Journal of Research, 2021, 8(2): 9-17.

[24] ZHANG F, WANG C X, LIU J, et al. Prediction of FRP-concrete interfacial bond strength based on machine learning[J]. Engineering Structures, 2023, 274: 115156.

[25] MEGAHED K, MAHMOUD N S, ABD-RABOU S E M. Circular rubber aggregate CFST stub columns under axial compression: Prediction and reliability analysis[J]. Scientific Reports, 2024, 14(1): 26245.

[26] SUN L, HUANG X P. Prediction of fatigue crack propagation lives based on machine learning and data-driven approach[J]. Journal of Ocean Engineering and Science, 2024, 9(6): 592-604.

[27] DU H J. Forensic characterization of tires by attenuated total reflectance—Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopy and machine learning algorithms[J]. Analytical Letters, 2023, 56(10): 1551-1565.

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