生物可降解PBAT纤维的研究进展

Research Progress on Biodegradable PBAT Fibers

摘要

聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）是由己二酸、对苯二甲酸与丁二醇缩合共聚得到的脂肪-芳香族共聚酯材料，具有较高的断裂伸长率和优异的延展性能以及可生物降解性能，在绿色环保新材料领域具有广阔的应用前景。文章介绍PBAT纤维的制备方法和降解性能，分析PBAT纤维在农业、包装、纺织及医用防护等领域的应用现状，并对PBAT纤维的发展前景进行展望，为生物可降解PBAT纤维的开发和应用提供指导和借鉴。

Abstract

Polyethylene terephthalic acid-butylene adipate (PBAT) is an aliphatic-aromatic copolyester material obtained by the condensation and copolymerization of adipic acid, terephthalic acid and butylene glycol. It has high elongation at break, excellent ductility and biodegradability, and has broad application prospects in the field of green and environmentally friendly new materials. The article introduces the preparation method and degradation performance of PBAT fibers, analyzes the current application status of PBAT fibers in agriculture, packaging, textiles, and medical protection fields, and looks forward to the development prospects of PBAT fibers, providing guidance and references for the development and application of biodegradable PBAT fibers.

Graphical abstract

关键词

生物可降解 / PBAT纤维 / 聚合 / 纺丝

Key words

Biodegradable / PBAT fiber / Polymerization / Spinning

化石资源的日益稀缺和环境压力的加剧使人们对绿色可降解材料的需求日益迫切，这对全球纺织、化工等行业的可持续发展提出更高的要求。目前，全球每年服装销售量超过1 000亿件，但废旧纺织品资源化回收率仅为13%，回收后再用于制作服装的比例小于1%。在废旧纤维纺织品再利用领域，大量的纺织废料累积且大多数废旧纺织品中的化学合成纤维难以分解甚至不分解，这进一步加大了环保压力。因此，构建低碳循环经济已成为解决环境污染问题的普遍共识。研发生物可降解纤维及其高性能复合材料^[1]并降低开发成本，能够推动其在纺织、化工等领域的应用，助力实现绿色可持续发展。

聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)是生由己二酸(AA)、对苯二甲酸(TPA)与丁二醇(BDO)直接缩合共聚得到的脂肪-芳香族共聚酯材料。作为一种可降解纤维，PBAT兼具聚己二酸丁二醇酯(PBA)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的断裂伸长率高和延展性能优异的特点，而且还具有优异的生物降解性能，可以在特定条件下(如堆肥、海水或自然环境)被微生物完全分解为二氧化碳和水等^[2]，因此PBAT已广泛应用于食品包装、塑料袋、农用膜、纤维纺织及医用防护等领域。本文综述PBAT的制备方法、降解性能及在不同领域的应用，对PBAT纤维的发展前景进行展望。

1 PBAT及其纤维的制备方法

1.1 PBAT的合成路径

PBAT是以BDO、AA、TPA为原料，通过直接酯化法制得，或以对苯二甲酸二甲酯(DMT)为原料通过酯交换法制得。然而，BDO、AA和TPA这3种原料的常用工业生产工艺会产生大量的废料或废气，给环境带来巨大压力，因此研究人员开始探寻绿色合成路径。研究人员发现采用工程化大肠杆菌生物合成^[3]、木质纤维素衍生糖生物合成^[4-6]、赤藓糖醇中全细胞催化^[7]等方法可以实现BDO的绿色生产，而采用喜热放线菌生物合成^[8]、在大肠杆菌中构建逆向己二酸降解途径^[9]及从生物乙醇生产中提取木质素等方法可以实现AA的绿色生产^[10]，采用木质素能够合成精对苯二甲酸(PTA)^[11]。以上方法进一步推动化学合成领域向绿色、可持续方向发展。

1.1.1 直接酯化法

在直接酯化法中，通常使用TPA、AA和BDO作为原料，在催化剂的作用下进行酯化和缩聚反应。尽管该方法的反应条件苛刻、相对分子质量分布较宽且不易控制，但该方法的生产周期短、原料利用率高、生产效率高、产品质量稳定、成本低，已成为PBAT的主要合成方法^[12]。通过优化反应条件(如酸醇比、反应温度和催化剂的选择)，可以有效提高PBAT的合成效率和产品质量。李新乐等^[13]通过钛酸四丁酯、正硅酸乙酯以及磷酸三乙酯的反应制备一种复合催化剂，采用这种自制复合催化剂经直接酯化法合成的PBAT拉伸断裂强度和断裂伸长率均得到提升。

1.1.2 酯交换法

酯交换法则选取PBA、DMT与BDO作为起始物质，首先通过酯交换反应制备对苯二甲酸丁二醇酯的中间预聚体(BT)，随后再与PBA进行进一步的酯交换转化，最终达成PBAT的制备目标。酯交换法的原料成本较高，且产品质量不稳定，可能因批次而异^[14]。但酯交换法的反应条件温和、相对分子质量分布较窄、产品黏度易于调整^[12]。与直接酯化法相比，酯交换法生产能够减少废弃PET的堆积量，同时也可以降低TPA的使用量，进而减轻因随意丢弃PET而导致的环境污染问题。而且通过酯交换法得到的PBAT产物热稳定性好，断裂伸长率在900%以上^[15]，具备进一步推广应用的可能性。

1.2 PBAT纤维的成型技术

PBAT的熔点范围较广，其熔点可以达到113.9~130.4 ℃^[16]；其结晶度通常较低，大约在7.0%~16.4%之间^[17]；拉伸强度受多种因素影响，纯PBAT的拉伸强度约为11.456 MPa；PBAT的玻璃化转变温度(t_g)约为-36~-35 ℃^[18]。这表明PBAT在较低温度下仍保持一定的韧性。此外，PBAT可在低温下加工成纤维，具有良好的可加工性能。PBAT纤维的成型技术通常分为熔融纺丝法和溶液纺丝法。

1.2.1 熔融纺丝法

熔融纺丝法是利用熔融纺丝机、以熔融态聚合物为原材料制备纤维的方法。该方法要求PBAT材料的熔融温度较高，这会增加加工难度和成本，而且无法得到更高强度或更小直径的纤维。但熔融纺丝技术使用的都是无毒溶剂，较为环保，可用于纤维膜的大规模制备^[19]；同时，熔融纺丝法能够适应不同的环境条件，例如PBAT纤维的降解性能在低温干燥条件下影响较小，使其在非生物环境中具有较长的使用寿命。因此，熔融纺丝法是常用的制备PBAT纤维的方法。

2018年，金晖兆隆高新科技股份有限公司通过熔融纺丝制得PBAT预取向(POY)纤维及全拉伸(FDY)纤维，为生物降解聚酯开拓新领域。之后，陈咏等^[20]研究发现，熔融纺丝法制备PBAT纤维的最佳温度为260 ℃，所得纤维断裂强度达2.24 cN/dtex，断裂伸长率为66.8%，展现出良好的初始断裂强度特性。这进一步拓展了纤维材料的应用范围。PBAT纤维的熔体流动速率是影响成型的关键指标，低熔体流动速率意味着改性及制膜生产过程更稳定，后期制品强度更高，更加结实耐用。中国石化仪征化纤股份有限公司通过多次改进研发出高品质低熔体流动速率的PBAT材料，产品品质达到国内领先水平，可满足不同用户的需求。

离心熔融纺丝是通过提高喷丝头转速将熔融PBAT挤出成纤维。LI等^[19]在(260±5) ℃、3 000 r/min转速下，以商业棉花糖作喷丝网，采用自制熔体纺丝装置制备微小PBAT纤维。LEE等^[21]发现，在熔体离心纺丝过程中以聚丙烯(PP)为材料外加电场可提高纤维结晶度，且在一定范围内纺丝电压越高，纤维的力学性能越好。这表明PBAT纤维在熔体离心纺丝时引入静电场有望提高结晶度和力学性能^[22]，避免纤维卷曲，并且可以通过调整纺丝参数来优化纤维的形貌和性能。

1.2.2 溶液纺丝法

溶液纺丝法是将聚合物溶入溶剂制成纺丝溶液，经喷丝孔挤出后在凝固浴或加热气体中固化成纤维。该方法在提高生产效率、适应性和环保节能方面具有显著优势，但存在成本高、环境污染、工艺复杂等问题。PBAT纤维可用溶液纺丝法制备，还能够与干喷湿法纺丝、静电纺丝等技术结合。PBAT纤维主要用于支架、抗生素载体垫等生物医学领域。

干喷湿法纺丝法可以二甲亚砜(DMSO)作为溶剂制备PBAT/纤维素纳米晶体(CNCs)超强可生物降解纳米复合纤维。该纤维机械性能较好，CNC的添加使其韧性显著增强^[21]。相比湿法纺丝，干喷湿法纺丝法制得的纤维表面缺陷少，制备速度快5~10倍，纤维取向度和结晶度均得到提高。但干喷湿法纺丝法存在无法实现大产能、有机溶剂残留影响纤维性能以及工艺条件较为复杂的局限性。

静电纺丝法是在高压静电下用聚合物溶液进行纺丝。常用的静电纺丝溶剂有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和二甲亚砜(DMSO)，这些溶剂能够较好地溶解PBAT。LIU等^[23]通过改进和调节微纤维(MF)的基团和结构，使用静电纺丝法制备PBAT中空多孔MFs(HPMFs)，用来解决在医学领域MF负载多肽时负载控制和缓释放的问题。该方法高效、无污染，可以通过调整工艺参数来优化纤维膜的力学性能和微观形貌，但对静电纺丝设备与技术要求较高，会增加生产成本。

2 PBAT纤维的降解性能

PBAT作为一种极具环保价值的材料，具有生物降解性能，可以在特定条件下(如堆肥、海水或自然环境)被微生物完全分解为二氧化碳和水等，因此被广泛应用于一次性塑料包装物、膜袋类、农用地膜以及医用材料等领域。PBAT的降解机理主要包括微生物降解及物理化学降解。PBAT中的无定形区域通常更容易受到微生物和酶的影响，从而使降解更快。PBAT中的羧基端基具有更好的亲水性，使酯键更易受到水分子的攻击，羧基末端基团在水解反应中能够起自催化剂的作用^[24]。此外，在不同环境条件下，PBAT的降解速率和机制受温度、湿度、光照以及微生物等多种因素的影响。图1为PBAT的生物降解循环。

2.1 降解方式

2.1.1 微生物降解

微生物降解主要包括微生物代谢途径和酶的作用。微生物细胞外酶通过酶促水解可以裂解PBAT的酯键，释放低聚物和单体，这些物质在微生物细胞内进一步代谢，最终生成CO₂和H₂O。图2为微生物降解PBAT的机理。研究人员发现，嗜热放线菌^[25]、嗜温细菌、枯草芽孢杆菌^[26]和隐球菌^[27]等均可用于降解PBAT薄膜，其中隐球菌在25 ℃、9 d条件下就能对PBAT薄膜进行完全降解。

在工业堆肥条件下，降解菌株主要属于放线菌门，如深色嗜热解纤维素菌(Thermobifida fusca)、深色嗜热单孢菌(Thermomonospora fusca)^[28]等。2020年，研究人员从土壤环境中分离出一种属于放线菌门的需氧嗜温型PBAT降解细菌^[29]，并将其命名为菌株NKCM 2511。进一步研究发现，在25 ℃的条件下，该菌株可在20 d之内使PBAT的质量降低至其原始质量的91%。与其他环境相比，PBAT会在堆肥中相对较高的温度(50~60 ℃)下迅速发生生物降解^[30]。在这种高温环境中，一些嗜热放线菌是主要的初始PBAT降解剂，其中Thermobifida fusca DSM 43793分泌的PBAT水解酶可将PBAT降解为分子量较低的化合物^[29]。在土壤环境中，巨大普里斯特氏菌(Priestia megaterium)和门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)这两种菌株对PBAT具有降解能力^[31]。另有研究发现，耐冷周培芽孢杆菌JZ1菌株(Peribacillus frigoritolerans JZ1)在基本盐+质量分数为1%的酪氨酸培养基中对PBAT薄膜的降解效率最高，窄食单胞菌属YCJ1菌株(Stenotrophomonas sp. strain YCJ1)等特定的微生物在偏碱性环境中对PBAT的平均降解率能够达到11.6%，并且可以分泌脂肪酶攻击PBAT的酯键^[32]。此外，添加无机填充剂如碳酸钙和炭黑可以为微生物和水解酶攻击提供更多的界面^[24]，进一步提高PBAT的降解速率。PAN等^[33]从海水中分离出细菌聚集玫瑰菌ZY-1菌株(Roseibium aggregatum ZY-1)，可用于降解PBAT，并且发现菌株ZY-1降解PBAT薄膜的机制可能是Roseibium aggregatum ZY-1分泌的蛋白酶和脂肪酶可以作用于PBAT酯键^[33]，使其酯键发生裂解，从而实现降解。

在各类PBAT降解酶中，角质酶降解效率较高。有研究将源自菌株FB1的两种角质酶命名为AaCut4和AaCut10，实验发现，AaCut4在96 h内只能解聚相同量PBAT薄膜的63.6%，而AaCut10酶在温和反应温度下(20~45 ℃)表现出优越的降解性能，尤其是在37 ℃时，PBAT在24 h内的解聚率达到82.14%，在48 h内可实现完全降解^[34]。角质酶ICCG也能够降解PBAT。对4种不同对苯二甲酸-丁二醇酯(BT)含量的PBAT材料降解实验表明，PBAT生物降解速率与BT含量相关，BT含量越高，降解速率越低^[35]，且角质酶ICCG降解PBAT的最适温度为75 ℃，最适缓冲液为Tris-HCl，最适pH值为9.0。

2.1.2 物理化学降解

光降解和非生物水解等物理化学过程也可以辅助或先行于微生物降解。例如，在热机械应力作用下，PBAT的降解机制可能涉及链断裂和支化两种途径^[36]。PBAT结构中的碳氧双键附近的甲基碳容易受到自由基的攻击，从而产生可导致支链和断链的自由基。在潮湿条件下，链断裂占主导地位，在干燥条件下，干燥支化占主导地位。PBAT的热氧化会导致不同程度的交联，具体取决于环境条件。在厌氧和氧气限制条件下，PBAT的生物降解速率较低^[27]，但在堆肥条件下，其生物降解率较高。

2.2 降解影响因素

2.2.1 降解环境类型

降解环境会影响PBAT的降解速率。PBAT在土壤中进行生物降解，180 d后可降解21%^[37]，在正常气候条件下，PBAT在埋土且湿度足够的情况下可在5个月内完全降解。此外，淀粉与PBAT混合使用可以增强其在土壤中的生物降解，因为淀粉的优先降解增加了聚合物的活性表面积，并提供额外的营养物质^[27]。在工业堆肥环境下90 d后可降解92%^[37]。而在海水环境中，PBAT的降解性能相对于在堆肥条件中的降解性能明显降低，失重率小于2%，但是分子量和力学性能明显下降。研究发现，PBAT的降解速率受到微生物和高浓度无机盐的影响^[38]，高浓度无机盐对非酶促水解过程有一定促进作用。

2.2.2 温度、湿度和光照

光降解和水解是纯PBAT降解的两种主要机制。在潮湿环境中，PBAT容易发生水解降解，当水分子穿透聚合物基质的无定形区域时，会与PBAT链中的酯基反应，从而形成两条具有羧基和羟基末端的短链。

温度对PBAT的降解有显著影响。在高温条件下，PBAT的热降解过程主要由链断裂反应控制，未加抗氧化剂的样品在200 ℃下分子量下降更加明显^[39]。此外，当外部温度超过50 ℃时，微生物可以迅速分解PBAT，其分解速率与温度呈线性关系。温度对PBAT的老化行为影响较小，而湿度的影响最大。在土壤湿度为25%时，PBAT生物降解膜的降解速度最快。在有水分的环境中，PBAT容易发生水解，当水分子穿透聚合物基体的无定形区域时，酯基会发生水解反应^[40]，因此湿度增加通常会增加材料的降解速率。

光照也是影响PBAT降解的重要因素。紫外线照射会加速PBAT膜的老化过程，导致质量损失率和微塑料释放量增加^[41]。而光降解是导致PBAT老化的主要原因，尤其是在阳光下，光氧化作用会导致聚合物链的随机断裂。在热带地区日光曝晒下，PBAT薄膜的完整性在大约7 w内因太阳辐射而丧失。

在湿度和紫外线交互作用下，PBAT的碳氧双键减少而碳氧单键增加，碳氧双键被破坏形成羧基，部分官能团中氧原子置换氢原子，有得失电子的行为出现，从而在其表面生成小分子物质CO₂和π-π键。部分PBAT由无定形区转为结晶区，结晶度增加，相对分子质量降低。研究发现，温度为30 ℃、湿度为60%时，紫外线照射条件对PBAT的老化作用最显著^[42]。

温度、湿度和光照3种环境因素对可降解PBAT材料均有不同程度的老化现象，而且湿度对PBAT老化行为的影响最大，温度对PBAT老化行为的影响最小。这3种因素的交互作用会影响PBAT的老化行为。蒋晖等^[42]研究发现，在高温和高湿条件下，PBAT更容易发生光氧化和链断裂。PBAT的降解性能受到多种因素的综合影响，对其深入研究有助于更好地开发和利用这一生物可降解材料，同时为解决相关环境问题提供参考。

3 PBAT及其纤维的应用

PBAT纤维凭借优越的生物降解特性和环保效益，已广泛应用于农业、包装、医疗及纺织等领域。PBAT可与其他树脂混合改性，如与聚乳酸(PLA)共混能够增强韧性并保持降解速率，拓宽其在纤维和膜材料中的应用。在农业中，PBAT纤维能够推动生态友好型地膜和园艺用品的开发，助力土壤保护和资源循环；在包装行业，PBAT作为绿色包装材料能够减少塑料废弃物污染，引领绿色转型；在医疗领域，PBAT能够为一次性医疗用品和药物载体提供安全环保方案；在纺织行业，作为新兴生物可降解聚酯材料，PBAT纤维能够推动功能性纺织品和非织造面料发展，助力行业绿色可持续发展。

3.1 农业

PBAT纤维在农业方面的应用主要集中在地膜的生产使用。这种地膜的可生物降解特性可以大量减少传统农田残膜对环境的污染。不仅如此，周天美等^[43]在温室大棚用黑色PBAT膜种辣椒的试验中发现，PBAT膜能够改善土壤养分条件，促进辣椒生长、增产。GUO等^[44]研究表明，在玉米种植中，改良后的PBAT复合薄膜因热绝缘和保水性能提升，使玉米产量增加5.45%，效果接近传统聚烯烃薄膜，这一成果为PBAT材料在玉米种植中的应用提供有力支持。DA SILVA等^[45]应用3D打印技术并使用熔融沉积建模(FDM)技术生产出可吸附在有机冻土上的PLA/PBAT和NPK肥料(基于氮-N、磷-P和钾-K的混合矿物肥料)的1.75 mm纳米复合纤维，该材料的直径范围适用于商用3D打印机。实验表明，所生产的纤维具有缓慢或受控释放肥料的潜力，可以减少活性化合物释放到环境中，减轻对环境的影响，因此有望应用于FDM的创新种植技术。PBAT在农业领域的应用能够切实有效地解决传统农业塑料污染问题，从多个角度助力农业生产。

3.2 包装

当前环境问题严峻，传统包装材料难以降解，开发环保型替代包装材料成为当务之急。生物可降解材料因其抗菌、降低环境污染的优势，在应对这一挑战中展现出巨大优势。LIN等^[46]通过静电纺丝技术成功制备聚β-羟丁酸(PHB)/PBAT纳米纤维膜，通过将1烯丙基乙内酰脲和全氟辛基丙烯酸酯接枝到PHB/PBAT膜上获得抗菌疏水性纳米纤维膜。分析显示，该膜抗菌性能良好，在长波紫外线下及储存时的稳定性和耐久性较为出色。PBAT在食品包装领域潜力巨大，为开发新型环保食品包装材料开辟新途径。

3.3 医用防护

医疗卫生领域的医用防护用品(如口罩、防护服)在使用时会接触细菌、病毒等，因此对其抗菌性能要求较高。因此，生物可降解且具备抗菌特性的材料成为研究焦点。XU等^[47]创新性地将聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯(PHBV)与PBAT结合，利用静电纺丝技术制备纳米纤维膜，并进一步对其进行纳米TiO₂的改性处理，成功开发一种新型的可生物降解抗菌医用防护织物。实验结果表明：该复合纳米纤维膜对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌均展现出强大的抑制效果。除在医用防护领域的应用，PBAT纤维在组织工程方面也展现出独特的应用价值。KARAKAYA等^[48]将PBAT电纺微纤维膜用脱细胞骨细胞外基质进行修饰，赋予纤维生物活性，以此模拟天然骨组织的自然微观特征。研究证实，这种开发结构能够支持成骨，有效弥补当前开发骨组织工程支架方法存在的局限性，为相关领域的材料研究和应用提供新的思路和方向。

3.4 纺织

PBAT在功能性纺织品方面的应用日益广泛。PBAT作为一种可生物可降解的聚酯材料，具有良好的机械性能和熔融加工条件，使其成为纺织面料的理想选择^[49]。在实际应用中，PBAT常与其他功能性材料进行复合，以进一步优化纺织面料的各项性能。WU^[50]制备PBAT-g-AA/聚苯胺(PANI)复合材料，通过PBAT-g-AA中的羧酸基团与PANI中的氨基形成酰胺键，显著增强了抗菌和抗静电性能。PBAT与其他材料共混能够有效增加共混物的冲击强度和断裂伸长率。而在PBAT含量相对较高的情况下，虽然会在一定程度上使拉伸和弯曲性能降低^[51]，但在PBAT添加量较小的情况下，这种影响微乎其微，可以忽略不计。

此外，PBAT纤维在非织造布领域也被广泛应用。PBAT能够通过熔喷、纺黏工艺制成可降解非织造布，用于一次性卫生用品和包装材料，使用后短时间内可降解，减轻环境负担。和玉光等^[52]将PBAT作为增韧剂与PLA和聚乙二醇(PEG)共混，经往复式熔喷机制备的PLA/PBAT/PEG复合熔喷非织造布显示出优异的热性能、微观结构和力学性能，特别是在横向和纵向断裂强力以及伸长率方面有显著提高。杨璐等^[53]将PBAT微孔膜与汉麻水刺非织造布的结合也为功能性非织造布的开发提供新的思路。二者结合制备的具有防水透湿功能的复合膜不仅保持汉麻水刺非织造布的柔软舒适和吸湿透气特性，PBAT微孔膜的加入还增强其防水透湿性能。张曜宇等^[54]直接使用PBAT切片通过熔喷成型工艺制备的非织造材料也显示出良好的过滤性能和力学性能，能够满足特定环境下对材料过滤效果。因此，PBAT纤维在纺织行业的应用前景广阔，从功能性面料开发再到非织造领域，均为纺织行业的可持续发展注入新的活力。

4 结论

随着全球环境问题的日益凸显，一系列由传统不可降解材料引发的环境挑战愈发严峻，开发和应用生物可降解材料已成为实现可持续发展的基础路径。在众多生物降解材料中，PBAT纤维凭借其优良的降解性能、卓越的可加工性以及出色的延展特性，在包装、医用防护和纺织等领域发挥重要作用。在“双碳”目标下，PBAT纤维碳排放低能够缓解对高碳材料的依赖，助力经济与环境协调发展。PBAT纤维未来的发展应聚焦于技术创新、绿色可持续发展以及国际合作。学术界和产业界应更加关注全生物基单体BDO、AA、PTA的研究与开发，注重聚合、纺丝等生产工艺的优化，通过优化生产工艺、开发环境友好型催化剂和生物基助剂、推动跨学科协同创新以及加强国际科研合作，特别是在人工智能、物联网等新兴技术与PBAT纤维材料及其他纤维材料的结合上，形成具有国际竞争力的技术体系，加速全生物基PBAT纤维的产业化进程，从而提升中国纤维产品的国际竞争力。

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基金资助

山东省科技型中小企业创新能力提升工程计划项目(2024TSGC085)

招远市科技型中小企业与高校科研院所科技合作创新发展基金(2023cxfz05)