功能化聚磷酸铵在环氧树脂阻燃中的应用研究进展

Research Progress of Application of Functionalized Ammonium Polyphosphate in Flame Retardancy of Epoxy Resin

摘要

聚磷酸铵（APP）作为传统膨胀阻燃剂（IFR）体系中的酸源和气源，常被用于环氧树脂（EP）阻燃，但其水敏性和高极性导致其与EP界面相容性较差，可对EP性能产生负面影响。文章阐述对APP进行功能化改性的方法，包括微胶囊化、离子交换和表面接枝等，分析改性APP对纯EP及其复合材料阻燃性能的影响，总结改性APP在EP阻燃领域中的应用及阻燃机理，并对APP功能化阻燃改性的发展趋势进行展望，旨在提高APP与EP的相容性和耐受性，拓宽EP复合材料的应用范围。

Abstract

Ammonium polyphosphate (APP), serving as an acid source and gas source in traditional intumescent flame retardant (IFR) systems, is commonly used for Flame Retardancy of epoxy resin (EP). However, its hygroscopic nature and high polarity lead to poor interfacial compatibility with EP, which can negatively impact the properties of EP. The article discusses methods for the functional modification of APP, including microencapsulation, ion exchange, and surface grafting. It analyzes the effects of modified APP on the flame-retardant properties of pure EP and its composites, summarizes the application and flame-retardant mechanisms of modified APP in the field of EP flame-retardancy, and looks forward to the development trends of APP functional flame-retardant modifications. The aim is to improve the compatibility and tolerance between APP and EP, thereby expanding the application range of EP composites.

Graphical abstract

关键词

聚磷酸铵 / 功能化改性 / 阻燃环氧树脂 / 阻燃机理

Key words

Ammonium polyphosphate / Functional modification / Flame-retardant epoxy resin / Flame-retardant mechanism

环氧树脂(EP)作为一种先进的热固性树脂，被广泛应用于黏合剂表面涂层材料、成型化合物、印刷电路板和微电子材料等领域^[1-3]。EP的极限氧指数(LOI)一般在20%左右，表明EP易燃，发烟量大，因此其在高温环境中的应用受限^[4-5]。传统的卤系阻燃剂(HFR)在高温燃烧时会释放出大量有毒的卤化氢气体，对人体和环境的危害性极大^[6-7]。磷系阻燃剂(FRs)具有高效阻燃性、低烟低毒性和良好的热稳定性，且对材料性能影响较小^[8-9]，符合绿色环保理念，可拓展基材的应用领域，能够有效替代HFR^[10-12]。其中，聚磷酸铵(APP)作为一种高效的磷、氮系无卤阻燃剂，凭借其结构的特殊性，在EP阻燃领域中得到广泛应用^[13]。APP具有较高的吸湿性且与EP的界面相容性较差，这会严重削弱EP复合材料的阻燃性、耐久性和机械性能^[14-15]。通过功能化改性可以显著提升APP的疏水性能以及其与EP的相容性。目前，改性APP的主要方法包括微胶囊化和化学修饰^[16]。本文介绍了近年来国内外微胶囊化、离子交换和表面接枝等对APP功能化改性的方法，阐述了改性APP阻燃EP的机理以及应用，并对APP阻燃剂改性技术与方法的发展趋势进行展望。

1 微胶囊化改性APP

微胶囊化是一种将固体、液体或气体包埋在微小而密封的胶囊中，使其在特定条件下以控制速率释放的技术^[17]。APP胶囊化的材料主要分为囊材和芯材两部分：芯材以APP为主，其磷、氮含量高，接近中性，阻燃性能较好，在高温下可迅速分解产生NH₃和聚磷酸，起到气相和固相阻燃的作用；囊材即外壳，密胺树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯、EP等高分子树脂，二乙基三胺、3-氨基丙醇和乙醇胺等胺类化合物以及哌嗪类化合物等材料均可以作为微胶囊化的外壳结构^[18-20]。微胶囊化以效果可控、变异性强、相容性优异等特点，在阻燃领域受到广泛关注。图1为微胶囊化改性APP的机制。

为提升EP的阻燃和抑烟性能，WANG等^[21]以聚吡咯(PPy)为微胶囊包裹三聚氰胺聚磷酸铵(MAPP)，合成一种单组分膨胀型阻燃剂PPy-MAPP，使用4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)固化，用于EP阻燃。当PPy-MAPP的质量分数为15%时，与纯EP相比，EP/15PPy-MAPP复合材料的LOI高达42.4%，通过UL94 V-0级。锥形量热测试数据显示，其总放热(THR)、峰值放热率(PHRR)、总产烟量(TSP)和峰值产烟率(PSPR)较纯EP分别降低62.2%、49.8%、73.9%和62.2%，表现出优异的阻燃性能和抑烟效果。

SHAO等^[22]以三聚氰胺甲醛树脂微囊化聚磷酸铵(MFAPP)作为阻燃剂、4,4′-二硫代二苯胺(DTDA)和DDM作为固化剂，制备阻燃EP/MFAPP复合材料。当MFAPP的质量分数为7.5%时，EP/MFAPP的LOI达到29.9%，通过UL-94 V-0级，表明MFAPP是有效的EP阻燃剂。这主要是因为EP/MFAPP在燃烧时形成含有P—O—C、P—O—P、C—N和C—O—C等基团的交联结构，其生成的炭层有效隔离了气相和凝聚相之间的热量传递。

LONG等^[23]以聚吡啶微胶囊化Fe₂O₃(PPy-Fe₂O₃)作增效剂、二氨基二苯甲烷(MDA)改性APP(DDP)和DDM协同阻燃EP。EP复合材料(PPy-Fe₂O₃和DDP的质量分数分别为0.2%和9.8%）达到UL94 V-0级，其LOI高达35.5%，添加的PPy-Fe₂O₃可使EP/DDP体系的TSP、THR、PSPR和PHRR分别降低1.9%、2.4%、11.0%和12.3%，少量PPy-Fe₂O₃的加入能够大大增强EP复合材料的阻燃性。热重-红外测试表明，PPy-Fe₂O₃能够有效抑制NH₃、CO、CO₂等有害气体的释放，表现出优异的毒性抑制作用。

YANG等^[24]以白糖(WS)为碳源、微胶囊化APP(MFAPP)为酸源制备膨胀型EP阻燃剂(IFREP)，并使用聚醚胺(D230)进行固化。IFREP的LOI达到28.3%，达到UL-94 V-0级，MFAPP/WS/EP的TSP、THR和PHRR较纯EP分别下降81.7%、47.1%和42.7%，表明IFREP是高效的阻燃抑烟剂。这主要是因为IFREP中的自由基捕获剂，如凝聚相中的芳氧基、气相中的OP·和O₂P·，能够有效捕获燃烧所需的自由基，在燃烧时生成膨胀致密的蜂窝状炭层，随着O₂浓度的降低，基质上的膨胀焦炭将开放燃烧体系转化为半封闭燃烧体系，生成由P—O—P和P—O—C键连接的芳香结构和类石墨配合物，从而实现更好的自由基猝灭作用。

2 化学修饰改性APP

APP被认为是解决聚合物易燃问题的有效阻燃剂，但较高的添加量往往使EP复合材料的力学性能受到影响，导致APP/EP体系的阻燃效率仍不能满足EP的防火安全要求。通过电荷作用、氢键或共价键在其结构中引入疏水基团对APP进行化学修饰改性，可有效解决相容性差等问题。化学修饰改性方法主要包括离子交换法和表面接枝法^[25-26]。图2为化学修饰改性APP的机制。

2.1 离子交换法

APP中的NH₄⁺可以与金属离子、有机铵离子等阳离子进行离子交换反应。金属离子可作为成炭反应的催化剂；有机铵离子可以改善APP与EP基材的相容性，二者均能有效提高APP的阻燃效果^[27]。

SHAO等^[28]利用六水硝酸铁(Ⅲ)与APP进行离子交换反应，合成阻燃APP衍生物(Fe@APP)。当Fe@APP的质量分数为5%时，与APP/EP相比，Fe@APP/EP复合材料达到UL94 V-0级，其PHRR、PSPR和火灾增长率(FGR)分别降低64.40%、48.38%和83.60%，表明Fe@APP具有优异的阻燃抑烟性能。这主要是因为在Fe³⁺的催化下，APP与EP发生多磷酸化、磷酸酯化反应，生成P—O—C等结构，促进燃烧过程中稳定炭渣的形成，有效催化了EP脱氢、环化和芳构化的炭化过程，使EP的阻燃性增强。

CHENG等^[29]以生物基氨基酸L-赖氨酸(Lys)与APP为原料，通过阳离子交换反应制备赖氨酸改性APP阻燃剂(L-APP)，并用二乙烯三胺-丁基缩水甘油酯(593)进行固化。图3为L-APP的结构。当L-APP的质量分数为15%时，EP/L-APP15复合材料的LOI为31.7%，达到UL-94 V-0级；EP/L-APP15的PHRR和TSP较纯EP分别降低77.6%和47.1%，表明L-APP具有良好的阻燃抑烟性能。为进一步提高EP的阻燃性，CHENG等^[30]又制备了精氨酸(Arg)改性APP阻燃剂Arg-APP。图4为Arg-APP的结构。当Arg-APP的质量分数达到25%时，EP/Arg-APP25复合材料的LOI高达34.7%，通过UL-94 V-0级，PHRR和TSP较纯EP分别降低83.5%和61.1%，表现出更优异的阻燃和烟雾抑制作用。L-APP和Arg-APP均为完整的IFR系统：APP核分解生成磷酸及其衍生物，进一步与Lys/Arg壳结构反应，生成大量具有良好热稳定性的含磷炭层；Lys-APP/Arg-APP在此过程中释放出大量的NH₃，稀释气相中O₂和燃料的浓度，使残炭结构发生膨胀，起到隔热隔氧的作用。Arg的含氮量和等电点分别高于Lys，即Arg与APP之间的阳离子交换反应更易进行，Arg在燃烧时中会释放更多的惰性气体。综上所述，Arg-APP的阻燃性能更好。

TAN等^[31]利用超支化聚乙烯亚胺(PEI)通过阳离子交换反应改性APP，制备单组分EP阻燃固化剂PEI-APP。PEI-APP15/EP的LOI为29.5%，达到UL-94 V-0级，与PEI/EP相比，其PHRR、THR、SPR和TSP分别降低73.8%、76.1%、38.2%和70.3%，表明PEI-APP具有良好的阻燃抑烟性能。这主要是因为铵盐和PEI盐在低温下分解为NH₃，形成膨胀炭，同时，APP断链后生成磷酸及其聚、超、焦衍生物，作为脱水剂形成P—N—C，P—O—P和P—N—C等富磷的结构，在较高的温度下，进一步分解成一些含氮的不可燃气体。为进一步提高阻燃性，TAN等^[32]以哌嗪(PAz)和APP进行阳离子交换反应，制备了具有多个活性—NH—基团的阻燃固化剂PAz-APP。当PAz-APP的质量分数为15%时，PAz-APP15/EP的LOI高达31.5%，通过UL-94 V-0级，其PHRR、THR、产烟率(SPR)和TSP较PAz/EP分别下降81.5%、80.8%、71.2%和80.0%，表明PAz-APP具有极好的阻燃抑烟效果。PAz-APP15/EP的主玻璃化转变温度高达162.4 ℃，PAz-APP的加入提高了材料的冲击强度，并使材料同时具有凝聚相成炭和气相稀释可燃物浓度的协同阻燃作用。

2.2 表面接枝法

通过化学反应将含有双键的有机物或含有羟基、氨基等有机基团接枝到APP表面，可以改善APP与EP的相容性，且在燃烧过程中发挥协同阻燃作用^[33]。改性APP与材料通过化学键的方式连接可有效提升复合材料的强度和韧性，不易出现阻燃剂脱落现象。

FENG等^[34]采用硅烷偶联剂KH-550在APP上接枝八聚(丙基缩水甘油酯醚)多面体低聚硅氧烷(OGPOSS)，制得磷、硅阻燃剂KAPP-OGPOSS。当KAPP-OGPOSS的质量分数为15%时，EP/1KAPP-OGPOSS的LOI为30.6%，UL-94达V-0级。与EP相比，EP/15KAPP-OGPOSS的PHRR从1 233 kW/m²降至256 kW/m²，有效燃烧热(EHC)从29.1 MJ/kg降至21.3 MJ/kg，总烟雾释放量(TSR)从2 338 m²/m²降至1 159 m²/m²，点火时间(TTI)从19 s延长至44 s，表明KAPP-OGPOSS是有效的EP阻燃抑烟剂。这主要是因为KAPP降解产生的不可燃气体能够稀释可燃气体的浓度，同时生成膨胀型焦炭，阻止传热。同时，OGPOSS分解形成的Si—O—Si、Si—C和Si—O—C等结构，提供了交联点与磷酸反应生成连续致密的膨胀炭层，生成SiO₂覆盖表面，阻止EP的进一步燃烧。

WANG等^[35]将DDM接枝到APP表面得到改性APP阻燃剂DDP，以阻燃EP。当DDP的质量分数为15%时，EP/DDP复合材料的LOI高达37.1%，通过UL94 V-0级，THR、PHRR和TSR较纯EP分别降低32.3%、40.8%和48.0%，表明DDP是高效的EP阻燃抑烟剂。拉伸试验表明，同添加量下，DDP可以提高EP的抗拉强度和弹性模量，这表明DDP具有优异的阻燃性能和良好的环氧基相容性，应用前景广阔。

3 改性APP在环氧树脂阻燃中的应用

为了充分利用EP的收缩率低、附着力好、耐化学腐蚀性能好、机械强度高等优点^[36]，通过功能化改性APP可有效降低EP在燃烧过程中的热释放和烟雾产生，改善EP的耐水性和耐热性，促进EP形成更加致密膨胀的炭层结构，减少其力学性能恶化等问题，提高EP的防火安全性。

为了在EP力学性能得以保持的前提下，提升其阻燃性，WANG等^[37]合成一种还原性氧化石墨烯(GO)改性APP膨胀型阻燃剂(RGO-APP)，以DDM固化，用于EP阻燃。当RGO-APP的质量分数为15%时，EP复合材料的LOI高达35.8%，通过UL94 V-0级，表现出优异的阻燃性能。得益于RGO-APP与EP的良好相容性，EP复合材料的抗拉强度和弹性模量显著提高。BI等^[38]通过希夫碱共价有机框架(COFs)改性APP，得到核-壳结构的阻燃复合材料APP@COFs，以阻燃EP。每100 phr树脂添加2 phr APP@COFs时，复合材料EP/APP@COFs的LOI达到27.1%，通过UL-94 V-1级，第一次点燃后10 s内火焰自熄，PHRR和PSPR较EP分别降低54.7%和30.5%、抗拉强度和冲击韧性(IT)则分别提高28%和37%。这表明APP@COFs与EP具有良好的界面相容性，改善了EP的力学性能。

WANG等^[39]以柠檬酸为碳源、六氯三聚膦腈(HCCP)为氮磷源制备磷、氮共掺杂碳量子点(NP-CQD)，将其与APP共混，形成N、P协同阻燃体系(SPFRS)，使用DDM固化。当NP-CQD与APP的质量比为1∶9、在EP中加入质量分数8%的SPFRS时，EP/CQD-APP的LOI高达33.2%，通过UL-94 V-0级。微尺度燃烧量热计(MCC)数据显示，EP/CQD-APP的热释放能力(HRC)、PHRR和THR分别从EP的433.9 J/(g·K)、419.6 W/g和25.9 kJ/g降至222.3 J/(g·K)、217.9 W/g和20.0 kJ/g，表明SPFRS的加入显著提高了EP的阻燃性。这归因于SPFRS拥有凝聚相成炭和气相挥发CO₂、NH₃等惰性气体稀释的协同阻燃作用。

ZOU等^[40]用异丙醇胺(ISA)改性APP得到阻燃剂ISA-APP，以改性EP。当EP中加入质量分数为20%的ISA-APP时，EP/ISA-APP的LOI高达33.5%，通过UL-94 V-0级，该性能优于同等含量的EP/APP(LOI为30.3%，通过UL-94 V-1级)。与纯EP相比，EP/ISA-APP的PHRR、THR和TSP分别降低74.4%、63.6%和65.7%，表明ISA-APP能够有效提高EP的阻燃抑烟性能。这主要是因为ISA-APP燃烧时首先分解为磷酸，同时产生大量自由基，捕获H·、O·和HO·，从而中断EP的链式燃烧反应，同时释放出不可燃的NH₃和H₂O，稀释气相中可燃物的浓度。此外，磷酸作为脱水剂，能够促进EP脱水生成稳定致密的炭层，有效阻碍热量和氧气的传递，进一步防止内部基体的燃烧。图5为EP/ISA-APP的阻燃机理。

YAN等^[41]采用插层法制备磷酸二氢铵改性高岭石(K-ADP)，将其与APP复合后阻燃EP。EP/APP/K-ADP的LOI高达33.2%，通过UL-94 V-0级，APP/K-ADP使EP的PHRR和PSPR分别降低77.2%和89.5%，其玻璃化转变温度达到128.6 ℃，展现出优异的耐热性和与基体良好的相容性。这主要是由于K-ADP和APP有利于在凝聚相中形成更多的富磷交联和芳香结构，增强炭层的致密性和膨胀性，有效隔离热量、可燃物和烟雾粒子，提升EP的阻燃和抑烟性能。

ZHU等^[42]将离子液体功能化伊莫高岭石纳米管(INTs-PF6-ILs)引入EP/APP体系，制备EP/APP/INTs-PF6-ILs阻燃复合材料，其LOI达到28.0%，通过UL-94 V-0级，PHRR、TSP、SPR较纯EP分别降低40.74%、36.00%、63.00%，表现出良好的阻燃抑烟性。这主要是由于INTs-PF6-ILs与APP对EP的成炭和防滴有良好的协同作用，形成的炭层连续致密，无孔洞，能够抵抗热和气体的侵蚀，抑制烟雾颗粒的逸出。

MATYKIEWICZ等^[43]利用热压技术制备具有良好机械性能和阻燃性能的玻璃增强环氧复合材料，分别以APP和三聚氰胺聚磷酸酯(PNA)阻燃环氧粉末树脂(ASET)。ASET的LOI为25.9%，加入质量分数为10%的APP和10%的PNA后复合材料的LOI分别为29.7%和31.3%；UL-94结果显示，含有质量分数为20%的PNA的样品在燃烧开始时迅速熄灭，而含有质量分数为20%的APP的样品的燃烧速率为5.5 mm/min；添加质量分数为5%的APP和5%的PNA时复合材料的抗拉强度分别增加3.9%和10.5%，表明改性后的PNA赋予EP的综合性能更好。这归因于APP和PNA作为IFR存在于环氧基体中，产生炭层，有效阻燃。

生物基材料以其可再生、绿色环保、生物可降解等优点而在阻燃领域兴起。WANG等^[44]以邻香草醛和DDM为原料，合成一种席夫碱阻燃剂(OV-DDM)，以改性APP，得到阻燃剂OV-DDM/APP改性EP。当添加质量分数为15%的OV-DDM/APP时，OV-DDM/APP-EP的LOI达到28.9%，通过UL-94 V-0级，TSP较EP降低88.2%，表明OV-DDM/APP具有优异的抑烟效果和高效的阻燃性能。这主要是因为希夫碱特殊的碳形成特性和APP具有协同效应：OV-DDM/APP形成多磷酸脱水并释放NH₃，生成P—O、P—C和P—O—C等大量交联结构焦炭，阻碍热量的传递、稀释焦炭层附近的O₂浓度。生物基EP拥有与石油基EP相当的性能，但其阻燃效果不理想。为此，ALJAMAL等^[45]以水性山梨醇基EP为原料、烷基化聚烷基烯多胺为固化剂、通过添加APP等磷基阻燃剂制备全水性阻燃型生物EP共混物。当APP的质量分数为3%时，热重分析显示，样品的炭产率最高、热稳定性最好；与参考的水溶性山梨醇聚缩水甘油酯(SPE)基质相比，其LOI高达48%，通过UL-94 V-0级，THR和PHRR分别降低43%和65%，改性后的SPE基材阻燃性能显著提高。

为了有效提高阻燃剂在EP中的相容性，SUI等^[46]以单宁酸(TA)、腺嘌呤和Ni²⁺ 分别作为碳源、气源和催化剂，在离子键和静电作用的基础上，将3种组分自组装后加载到APP上，制备单组分IFR(APP@ATNi)，以改性EP。当APP@ATNi的质量分数为15%时，EP/APP@ATNi复合材料的LOI高达33.5%，UL-94达V-0级，其PHRR、PSPR和TSR较纯EP分别降低46.3%、47.6%和47.2%，表现出优异的阻燃抑烟效果。这主要是因为ATNi中大量的氢基团形成了氢键，提高了界面附着力和与EP的相容性；TA在APP作用下脱水碳化，形成炭层，APP使炭层膨胀，形成含磷交联网络，增强炭层的强度；镍化合物催化炭化形成碳材料，增强炭层的稳定性；APP在气相中释放的P·和HPO·自由基降低了H·和OH·的浓度，APP和腺嘌呤中的氮释放不可燃气体，稀释可燃气体，进而提高EP复合材料的阻燃性。

4 结论

APP作为阻燃剂优势明显，相比传统HFR，具有燃烧烟雾少、毒性低等优点，能在高温下形成膨胀炭层，阻断火焰传播，改性后与基材相容性较好。然而，改性APP存在添加量高、耐水性差等不足，会增加材料加工难度与成本。未来对APP进行功能化改性可从以下方面进行研究：一是开发可生物降解的生物基材料改性APP，以减少环境影响；二是利用纳米技术如金属有机框架材料(MOFs)和层状双金属氢氧化物(LDH)对其改性，提升阻燃性能；三是进行多功能化改性，使材料具备抗静电等其他功能；四是研发智能响应的改性APP阻燃材料，提高安全性和可靠性。未来，APP阻燃剂将朝着高性能、绿色环保、多功能化方向发展，通过多学科交叉研究来提升其阻燃性能，以满足市场和环境需求。

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基金资助

兰州石化职业技术大学-绿色化工与新材料科研创新团队(兰石化大学校发〔2023〕131号)