羟基官能化液体丁苯橡胶的制备及改性环氧树脂研究

Preparation of Hydroxyl-functionalised Liquid Styrene Butadiene Rubber and Research on Modification of Epoxy Resins

摘要

利用烯烃复分解反应制备羟基官能化液体丁苯橡胶（HTPB）并对环氧树脂E-51进行改性，研究Grubbs-Ⅱ催化剂用量和2-丁烯-1-醇链转移剂用量对HTPB数均分子量及分子量分布的影响，以羟乙基乙二胺为固化剂，添加不同添加量、不同数均分子量HTPB改性环氧树脂E-51。采用凝胶渗透色谱测试、傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振氢谱测试、旋转黏度计、热重分析仪、电子万能试验机、塑料摆锤冲击仪对产物的结构与性能进行表征。结果表明：2-丁烯-1-醇和Grubbs-Ⅱ可以调控产物的数均分子量及分子量分布。添加不同数均分子量的HTPB改性环氧树脂E-51，在HTPB用量较低的情况下即可有效提高环氧树脂E-51固化物的韧性，当添加5 phr数均分子量为10 000 g/mol的HTPB时，改性环氧树脂E-51固化物的拉伸强度和断裂伸长率达到最大。

Abstract

Hydroxyl-functionalized liquid styrene butadiene rubber (HTPB) was prepared and modified to epoxy resin (E-51) using olefin complex decomposition reaction, and the effects of Grubbs-Ⅱ catalyst dosage and 2-buten-1-ol chain transfer agent dosage on the number-average molecular weight and molecular weight distribution of HTPB were studied, and the hydroxyethyl ethylenediamine was used as the curing agent, and the E-51 epoxy resin was modified by adding HTPB with different addition amounts and different number-average molecular weights. Gel permeation chromatography test, fourier transform infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance hydrogen spectroscopy test, rotational viscometer, thermogravimetric analyser, electronic universal testing machine and plastic pendulum impact apparatus were used to characterise the structure and properties of the products. The results showed that 2-buten-1-ol and Grubbs-Ⅱ could regulate the number-average molecular weight and molecular weight distribution of the products. The addition of different number-average molecular weights of HTPB modified epoxy resin E-51 effectively improved the toughness of epoxy resin E-51 cures at a lower dosage of HTPB, and the tensile strength and elongation at break of the modified epoxy resin E-51 cures reached the maximum when 5 phr of HTPB with a number-average molecular weight of 10 000 g/mol were added.

Graphical abstract

关键词

烯烃复分解反应 / 官能化液体橡胶 / 增韧改性 / 环氧树脂

Key words

Olefin complex decomposition reaction / Functionalized liquid rubber / Toughening modification / Epoxy resin

环氧树脂是一种热固性聚合物材料，在固化过程中会形成三维网络结构^[1-3]，因此具有较高的机械强度，但也存在脆性大、抗冲击性能差等问题，这在一定程度上限制其应用^[4-5]。官能化液体橡胶具有优异的物理和化学性质，可广泛应用于涂料^[6-7]、黏合剂^[8]、改性材料^[9-11]等领域^[12-15]。与传统的固体橡胶相比，官能化液体橡胶具有更好的流动性和可加工性，能够更高效地涂覆，同时在接触面上形成较为均匀的薄膜^[16-17]。因此，其在航空航天^[18]、汽车制造^[19]、环氧树脂改性^[20-22]等领域得到广泛应用。

烯烃复分解反应一种通过金属卡宾催化，交换含有C=C双键或C≡C三键的烯烃分子中不饱和键两侧基团，从而形成新的烯烃的化学反应^[23-24]。这种反应具有操作简便、反应过程及产物微观结构可控等显著优点。DO NASCIMENTO等^[25]将官能化液态聚异戊二烯(LIR)橡胶与环氧树脂双酚A型二缩水甘油醚混合，并采用甲基-四氢邻苯二甲酸酐/苄基-二甲基胺体系进行固化，成功开发出具有更好的抗冲击性、抗弯强度和更高的玻璃化转变温度的新型环氧体系。该研究团队采用两种不同官能团含量和黏度的酸酐官能化和羧基官能化LIR橡胶。化学流变学评估表明，添加10份低黏度的液体橡胶成分可加速环氧树脂的固化过程。含有酸酐基团的LIR显著增强了环氧网络的抗冲击性和抗弯曲性能。动态力学评估表明，所有改性环氧热固性材料的玻璃化转变温度均高于纯环氧网络；热重分析进一步证实，改性环氧热固性材料的热稳定性显著提升，羧基官能化LIR的存在增强了环氧树脂黏合剂的黏合性能。

本研究以丁苯橡胶为原料，2-丁烯-1-醇为链转移剂，利用Grubbs-Ⅱ催化剂制备不同数均分子量(M_n)及分子量分布的羟基官能化液体丁苯橡胶(HTPB)。随后利用不同含量、不同M_n的HTPB对环氧树脂E-51进行增韧改性，探讨其对环氧树脂E-51热力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

丁苯橡胶(SBR)，1500E，工业级，兰州石化股份有限公司；催化剂，Grubbs-Ⅱ，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市汇杭化工科技有限公司；环己烷，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；四氢呋喃(HTF)、2-丁烯-1-醇(CA)、羟乙基乙二胺，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；氮气(N₂)，体积分数99.99%，兰州虹利气体有限公司；分子筛4A，MKL-M875239，上海迈瑞尔生化科技有限公司；双酚A二缩水甘油醚(E-51)，化学纯，南亚树脂原料有限公司；消泡剂，化学纯，广东南辉新材料有限公司。

1.2 仪器与设备

电子天平，JJ224BC，常熟市双杰测试仪器厂；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，北京科伟永兴仪器有限公司；气浴恒温振荡器，THZ-82A，常州市国旺仪器制造有限公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，Waters APC，美国沃特世公司；傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)，FTIR-7600，澳大利亚拉姆达公司；核磁共振氢谱测试仪(¹H-NMR)，Bruker Avance NEO，德国布鲁克公司；热重分析仪(TG)，STA449F5，德国耐驰公司；旋转黏度计，NDJ-8S，上海方瑞仪器有限公司；电子万能试验机，LE3504-H500，上海力试公司；邵氏硬度计，LX-D，乐清市爱德堡仪器有限公司；塑料摆锤冲击仪，ZBC1400-X，深圳三思实验设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 HTPB的制备

SBR的纯化处理：将SBR加入三口烧瓶中，加入THF搅拌，待完全溶解后加入过量无水乙醇，析出溶解的SBR，除去杂质，烘干备用。

将纯化后的SBR剪碎加入西林瓶中，加入环己烷和CA，置于恒温振荡器中使其混合均匀。称取一定量的Grubbs-Ⅱ催化剂，加入混合液中，抽出瓶中空气，补充N₂，密封后在40 ℃、250 r/min恒温振荡器中反应1 h，反应结束后加入过量无水乙醇终止反应，将所得产物于80 ℃下烘干至恒重。图1为烯烃复分解反应制备HTPB的合成路线。基于烯烃复分解反应，通过Grubbs-Ⅱ催化剂和链转移剂CA将C=C双键两侧的基团相互交换，制得HTPB。

考察SBR分子中链转移剂CA与C=C双键的物质的量之比(n_CA∶n_C=C)为1∶2、1∶5、1∶10、1∶15、1∶20以及不添加链转移剂时反应体系在不同链转移剂添加量时的降解效果。其他反应条件固定。以环己烷作为溶剂，溶液质量浓度为0.1 g/mL，恒温振荡器内的温度为40 ℃，转速设为250 r/min，催化剂与C=C双键的物质的量之比n_Grubbs-Ⅱ∶n_C=C为1∶3 000，反应时间为60 min。

催化剂是影响反应速度的重要因素，由于该反应是由SBR分子中的C=C双键与Grubbs-Ⅱ代催化剂共同参与，因此催化剂用量以分子中的n_Grubbs-Ⅱ∶n_C=C表示。其他反应条件固定。以环己烷作为溶剂，溶液质量浓度为0.1 g/mL，恒温振荡器内的温度为40 ℃，转速设为250 r/min，n_CA∶n_C=C为1∶10，反应时间为60 min，考察反应体系在n_Grubbs-Ⅱ∶n_C=C为1∶500、1∶1 000、1∶2 000、1∶3 000以及不添加Grubbs-Ⅱ催化剂时的降解效果。

1.3.2 HTPB/E-51的制备

表1为不同HTPB材料的配方及工艺参数。将相对100 phr环氧树脂E-51含量为0、5、10、15、20 phr的HTPB与E-51置于反应器中，在60 ℃下搅拌1 h。冷却至40 ℃后加入羟乙基乙二胺、消泡剂，搅拌至均相，将所得产物倒入模具中。在60 ℃/1 h+80 ℃/1 h+120 ℃/3 h+160 ℃/3 h的条件下进行固化，制得不同HTPB用量的环氧树脂。将添加HTPB(2 500)/E-51预聚物记作H₀、H₅、H₁₀、H₁₅、H₂₀(下标为HTPB的份数)，添加HTPB(10 000)/E-51预聚物记作H₀、C₅、C₁₀、C₁₅、C₂₀。

1.4 性能测试与表征

GPC测试：测试样品M_n及分子量分布，测试温度为25 ℃，流动相为THF，聚苯乙烯为内标，样品质量浓度为1 g/L。

FTIR测试：采用液相涂膜法，分辨率为3.0 cm^-1，扫描次数为32，波数范围为500~4 000 cm^-1。

¹H-NMR测试：取3~6 mg样品，溶于1 mL CDCl₃中，利用超声使其完全溶解。扫描频率为400 MHz，采用核磁共振氢谱测试仪对样品的微观结构进行扫描。

TG测试：将样品以10 ℃/min在N₂气氛下升温至600 ℃，采用热重分析仪进行测试。

黏度测试：测试温度为20 ℃，选择3号转子，转速为6 r/min，测量3次，取平均值。

拉伸性能测试：按照GB/T 528—2009进行测试，样条为哑铃形试样，试样总长度为50 mm，试验部分尺寸为16 mm×4 mm×2 mm，拉伸速率为1 mm/min。

硬度测试：按照GB/T 3398.2—2008，采用邵氏硬度计进行测定。

冲击强度测试：采用V型缺口试样，深度2 mm，尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2.1 HTPB的GPC分析

2.1.1 链转移剂用量对产物M_n及分子量分布的影响

图2为链转移剂对HTPB的M_n及分子量分布的影响。从图2可以看出，产物M_n及分子量分布随着转移剂用量的增加而增加。当不添加链转移剂时，SBR在Grubbs-Ⅱ催化剂的催化作用下，只发生C=C双键的断裂重组，从而降低产物的M_n及分子量分布，其产物的M_n为2 403 g/mol，分子量分布为1.14；当n_CA∶n_C=C为1∶20时，产物的M_n增加至3 897 g/mol，分子量分布为1.36，随着链转移剂用量的增加，产物的M_n和分子量分布也增大。这可能是因为随着链转移剂用量的增加，大量未反应的链转移剂残余物产生，这些残余物会影响SBR的降解，降低反应产物的活性，导致产物的M_n及分子量分布上升。实验结果表明，即使没有链转移剂参与反应，高分子量的SBR也可以在Grubbs-Ⅱ代催化剂的作用下进行烯烃复分解反应，完成橡胶的降解过程，得到窄分子量分布的HTPB。由上述实验可知，链转移剂在一定程度上能够调节产物的M_n及分子量分布。

2.1.2 催化剂用量对产物M_n及分子量分布的影响

图3为催化剂用量对HTPB的M_n及分子量分布的影响。从图3可以看出，随着催化剂用量的增多，产物的M_n下降，分子量分布从原来的2.9下降至1.5以下，分子量分布变窄。说明在烯烃复分解反应中，Grubbs-Ⅱ催化剂的催化效率很高，当催化剂用量较少，即n_Grubbs-Ⅱ∶n_C=C为1∶3 000时，M_n可从117 136 g/mol降至5 170 g/mol。当n_Grubbs-Ⅱ∶n_C=C为1∶500时，产物的M_n降低至2 180 g/mol，此时产物M_n下降的速率趋于平缓，若进一步提高催化剂的用量，M_n及分子量分布不再有明显下降。因此，当催化剂的用量增加到一定程度后，产物的M_n不会继续降低，过剩的催化剂不能参与到反应体系中。

2.2 HTPB（2 500）的FTIR分析

图4为SBR和HTPB(2 500)的FTIR谱图。从图4可以看出，与SBR相比，HTPB(2 500)在3 480 cm^-1处出现羟基中O—H的弯曲伸缩振动吸收峰，说明经过烯烃复分解反应，在Grubbs Ⅱ催化剂的作用下，链转移剂CA可以与SBR通过断链重组的过程把羟基连接到橡胶分子链上，证明实验产物为HTPB。其中，1 600 cm^-1和1 637 cm^-1处出现的峰为苯环骨架的振动特征峰，3 000~3 100 cm^-1处出现的特征峰为苯环上C—H的伸缩振动峰，756~700 cm^-1处出现的峰为单取代苯环上C—H的面外变形振动峰，735 cm^-1和966 cm^-1处出现的峰分别为SBR中的顺式1,4-结构特征峰和反式1,4-结构特征峰。

2.3 HTPB（2 500）的¹H-NMR分析

图5为SBR和HTPB(2 500)的¹H-NMR谱图。从图5可以看出，与SBR相比，HTPB在化学位移3.98处多出现一组峰，对应羟基的质子吸收峰，进一步说明羟基已经连接在SBR分子链上。在¹H-NMR谱图中，化学位移6.30~7.22处的特征峰归属于苯环取代峰，化学位移5.49附近的特征峰对应顺式次甲基氢原子，化学位移5.31附近的特征峰对应反式次甲基氢原子。

2.4 HTPB的热力学性能分析

图6为HTPB和SBR的TG曲线。从图6可以看出，HTPB和SBR均表现为一步热分解，分解温度区间为360~480 ℃，最大失重速率温度为440 ℃，此阶段质量完全损失，SBR的完全分解温度为460 ℃，HTPB完全分解温度为490 ℃，HTPB相比SBR具有更高的热分解温度，这可能是因为O—H键的化学键能(463 kJ/mol)高于C—H键的化学键能(414 kJ/mol)，导致其完全热分解温度升高。上述结果进一步说明通过烯烃复分解反应成功制备了HTPB，且HTPB具有更好的热稳定性。

2.5 HTPB的黏度分析

表2是HTPB的黏度及工艺参数。从表2可以看出，随着M_n的增加，溶液黏度显著增加，随着M_n从2 403 g/mol增至9 961 g/mol，溶液的黏度从2 963 mPa·s增至22 287 mPa·s，这表明M_n与黏度之间存在正相关关系。M_n越小，表明产物的加工性能更好；M_n越大，聚合物链越长，分子间的缠结和相互作用越强，导致溶液黏度增大。

2.6 HTPB/E-51的热力学性能分析

图7为HTPB/E-51的TG曲线。从图7可以看出，HTPB和E-51具有相同的热失重阶段，说明HTPB与环氧树脂E-51具有良好的相容性；300 ℃开始未改性和改性E-51固化物均呈现初始热分解行为，未改性E-51相对改性E-51具有较高的耐热性能。这是因为添加HTPB后，产物的网络交联密度下降且HTPB中双键在高温下不稳定，导致改性E-51的热稳定性有所下降。

2.7 HTPB/E-51的力学性能分析

表3为HTPB/E-51固化物的力学性能。从表3可以看出，添加M_n为2 500的HTPB(2 500)改性E-51固化物的拉伸强度随HTPB(2 500)用量的增加呈降低趋势，断裂伸长率在添加5 phr的HTPB(2 500)时达到最大值14.9%，固化物的硬度随HTPB(2 500)用量的增加而降低。添加M_n为10 000的HTPB(10 000)改性E-51的拉伸强度随HTPB(10 000)用量的增加先上升后下降，在添加5 phr的HTPB(10 000)时，改性E-51固化物的拉伸强度达到最大值85.78 MPa，断裂伸长率达到最大值17.6%，添加10 phr的HTPB(10 000)/E-51的冲击强度达到最大值18.75 J/m。实验结果表明，添加M_n为10 000的HTPB的综合性能明显优于添加M_n为2 500的HTPB。改性E-51固化物抗冲击韧性的改善主要是因为当试样受到外力时，橡胶弹性链分子首先受外力冲击被拉长，有效承担了外界作用力，减缓了刚性交联网络承受的外部作用力，从而有效缓冲了E-51交联分子的形变，显著改善了E-51的冲击韧性。添加HTPB(10 000)对改性E-51拉伸强度、断裂伸长率有更好的效果。

3 结论

利用烯烃复分解反应制备HTPB，并通过Grubbs-Ⅱ催化剂和CA链转移剂调控了产物的M_n及分子量分布。在一定条件下，产物的M_n及分子量分布随Grubbs-Ⅱ催化剂的量增加而降低。添加HTPB可以有效提高环氧树脂E-51的断裂伸长率和抗冲击强度。当添加5 phr的HTPB(10 000)时，改性环氧树脂E-51的拉伸强度为85.78 MPa，较未改性环氧树脂E-51提升了11.4%；断裂伸长率为17.6%，较未改性环氧树脂E-51提升了87.2%；添加10 phr的HTPB(10 000)时，改性环氧树脂E-51的抗冲击强度最好，为18.75 J/m。用不同M_n的HTPB改性环氧树脂E-51，其断裂伸长率和抗冲击性能均有所增大，说明HTPB可以改善环氧树脂的韧性，且添加5 phr的HTPB(10 000)的环氧树脂E-51的综合性能最好。

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基金资助

国家自然科学基金(52363010)