电化学法合成Gr与Gr/PERT复合材料性能研究

Study on Synthesis of Gr by Electrochemical Method and Properties of Gr/PERT Composites

摘要

利用石墨纸作为阳极，四丁基硫酸氢铵和二氟草酸硼酸锂作为电解质，在直流电源作用下剥离制备少层石墨烯（Gr），并对Gr进行形貌和结构表征。通过熔融共混法制备了石墨烯/耐热聚乙烯（Gr/PERT）复合材料，并探讨Gr对PERT复合材料的结晶性能以及力学性能的影响。结果表明：随着Gr填料的增加，PERT复合材料的结晶度、拉伸强度和弯曲模量均增加。在常温条件下，当Gr的质量分数为0.20%时，PERT复合材料的拉伸强度达到23.33 MPa，比PERT提升9.74%；弯曲模量达到307.10 MPa，提升32.84%；冲击强度基本不变；结晶度由27.43%提升至31.78%。在低温条件下，相同添加量的PERT复合材料的冲击强度有很大提升，在0 ℃时达到77.46 MPa，在-25 ℃时达到50.05 MPa，与PERT相比分别提升8.5%和24.1%。

Abstract

Graphite paper was used as the anode, tetrabutylammonium bisulfate and lithium difluoroxalate borate were used as electrolytes to prepare few-layer of graphene (Gr) by exfoliation under the action of DC power supply, and the morphology and structure of Gr were characterized. Graphene/polyethylene of raised temperature resistance (Gr/PERT) composites were prepared by the melt blending method, and the effect of Gr on the crystallization properties and mechanical properties of PERT composites were discussed. The results show that with the increase of Gr filler, the crystallinity, tensile strength and flexural modulus of PERT composites increase. Under room temperature, when the mass fraction of Gr is 0.20%, the tensile strength of PERT composites is 23.33 MPa which is increased by 9.74% to, and the flexural modulus is 307.10 MPa which is increased by 31.78%, the impact strength is basically unchanged, and the crystallinity is increased from 27.43% to 32.84%. The impact strength of the same amount of PERT composites was greatly improved at low temperature, reaching 77.46 MPa at 0 ℃ and 50.05 MPa at -25 ℃, which was 8.5% and 24.1% higher than that of PERT, respectively.

Graphical abstract

关键词

电化学剥离 / 石墨烯 / 复合材料 / 结晶度 / 低温性能

Key words

Electrochemical exfoliation / Gr / Composites / Crystallinity / Low temperature performance

聚合物材料因其可塑性强、强度高、韧性好和耐化学腐蚀等特性，在现代工业和日常生活中有着广泛的应用^[1-3]。随着科技进步和市场需求的增加，研究人员对复合材料的改性进行深入研究。石墨烯(Gr)作为一种sp²杂化的六边形二维单层网状结构的碳材料，近年来一直作为一种高效的高分子填料而备受关注。自2004年Gr被首次报道^[4]，其在各方面均表现出的优异的物理性能^[5-7]，再加上其质量轻、制备方法多样的特点，有望成为聚合物纳米填料^[8-9]的不二之选。目前，Gr的制备方法较多^[10-12]。其中，电化学剥离法^[13-15]被认为是一项极具发展前景的技术，不但具有低成本、高收益的特点，还兼顾低缺陷密度和少层数的优势，甚至能够在电解过程中利用不同的自由基离子直接对Gr进行共价键修饰，属于一种绿色、可控的制备Gr的方法^[16-18]。

耐热聚乙烯(PERT)^[19-21]是一种通过乙烯和辛烯共聚而成的中密度的聚乙烯，其具有优异的耐高温和抗静压性能，常被用作冷热水输送管材。但材料中短支链的存在对PERT的结晶度和机械性能有消极影响。为解决聚乙烯结晶度低的问题，研究人员对其进行加工改性，使其获得更为优异的使用性能^[22-24]。SONG等^[25]发现，氢化石墨烯/线性低密度聚乙烯(HGN/LLDPE)纳米复合材料大大提高了LLDPE的力学性能和热稳定性；LI等^[26]发现，官能化氧化石墨烯(GO)在高密度聚乙烯纳米复合材料中呈现出均匀的分散性，添加质量分数为0.2%的GO，复合材料的断裂应力和断裂应变分别提高28.7%和130%；PARK等^[27]利用十八烷基胺修饰过的二维Gr纳米片改性聚乙烯，得到的聚合物材料热稳定性和机械性能均得到显著增强。以往研究大多针对Gr材料常温条件下的机械性能，而对于Gr材料低温性能的研究较少。

因此，本文介绍一种利用电化学剥离石墨烯的方法。以石墨纸(GP)作为阳极、铜片作为阴极，在四丁基硫酸氢铵和二氟草酸硼酸锂混合溶液中，通过外加直流电源的方法，利用电解质中电离出的离子对石墨纸进行插层、剥落，再经洗涤干燥处理后得到少层Gr。以Gr作为改性填料，通过熔融共混法制备PERT复合材料，研究Gr含量对复合材料结晶性能和机械性能的影响，并进一步探讨Gr对PERT低温韧性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

迈盛可调直流稳压电源，MS-605DS，江苏南京长创科技有限公司；GP，50 mm×100 mm×1 mm，河北廊坊森鑫华丰店；铜电极片，50 mm×100 mm×1 mm，中国泰州灵邦五金科技有限公司；四丁基硫酸氢铵(TBAHSO₄)、二氟草酸硼酸锂(C₂BF₂LiO₄)，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；乙腈、无水乙醇，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；耐热聚乙烯(PERT)，LL SP980，韩国LG化学公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，AK36，南京科亚化工设备有限公司；螺杆注射机，SA600Ⅱ/130，海天塑机集团有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，美国Thermo Fisher公司；X射线衍射仪(XRD)，D8-Advance，德国Bruker AXS GmbH公司；反射共焦激光拉曼光谱仪，LabRAM HR，法国HORIBA Jobin Yvon公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6360LV，日本JEOL公司；透射电子显微镜(TEM)，Talos F200S G2，美国Thermo Fisher公司；能谱仪(EDS)，GENESIS XM，美国伊达克斯有限公司；数字冲击试验机，GT-7045-MDL，高铁科技股份有限公司；电脑系统拉力试验机，TCS-2000，高铁科技股份有限公司；差示扫描量热仪，DSC 3+/700，上海佳航仪器仪表有限公司；动态热机械分析仪(DMA)，TA Q800，美国TA仪器。

1.3 样品制备

1.3.1 Gr的制备

首先配制200 mL的电解质溶液，其中TBAHSO₄物质的量浓度为0.1 mol/L、C₂BF₂LiO₄的物质的量浓度为0.01 mol/L。之后，将GP和铜电极的一侧分别连接直流电源的正极和负极，另一侧伸入电解液中，在10 V直流电压的作用下电解6 h，得到Gr初产物。最后，对初产物进行离心洗涤、超声分散、冻干处理，得到Gr。

1.3.2 PERT复合材料的制备

分别将不同质量分数(0.10%、0.15%、0.20%)的Gr与纯PERT混合均匀，利用双螺杆挤出机在200 ℃、120 r/min条件下进行熔融共混、挤出、造粒，再利用螺杆注射机分别对PERT复合材料注塑成型，螺杆温度为200 ℃，注射压力为60 MPa。表1为PERT复合材料组成。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：利用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，采用KBr压片法在4 000~400 cm^-1波数范围内扫描16次，扫描分辨率为1.0 cm^-1。

XRD测试：利用X射线衍射仪进行晶体分析，使用Cu Kα辐射源，扫描速度为5 (°)/min，加速电压为30 kV。

拉曼光谱测试：利用反射共焦激光拉曼光谱仪在室温下进行测试，激发光源波长为532 nm，扫描波数为400~3 500 cm^-1。

SEM测试：利用扫描电子显微镜分析材料形貌，测试前对材料表面进行喷金处理。

TEM测试：样品经超声分散于无水乙醇后，取样置于超薄碳膜上观察。利用透射电子显微镜、在200 kV的加速电压下观察样品的结构形貌。

EDS测试：样品经超声分散于无水乙醇后，取样置于超薄碳膜上观察。利用能谱仪在200 kV的加速电压下进行选区电子衍射分析。

力学性能测试：利用数字冲击试验机、电脑系统拉力试验机对改性PERT复合材料的力学性能进行测试。其中，拉伸测试按照GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为50 mm/min；弯曲性能按照GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率为2 mm/min；缺口冲击强度按照GB/T 1843—2008进行测试，样品尺寸为64 mm×10 mm×6 mm。

DSC测试：采用差示扫描量热仪对PERT复合材料的结晶性能进行测试，温度范围25~200 ℃，N₂气氛，先升温至200 ℃，保温5 min，消除热历史，再降温至25 ℃，然后二次升温至200 ℃，升温、降温速率均为5 ℃/min。

DMA测试：采用动态热机械分析仪对PERT复合材料进行三点弯曲模式下的动态温度扫描测试，测试温度为-150~115 ℃，升温速率为3 ℃/min，固定频率为1 Hz。根据测试结果绘制储能模量(E')，损耗模量(E'')以及损耗因子tan δ随温度变化的曲线。

2 结果与讨论

2.1 Gr的XRD分析

图1为Gr和GP的XRD谱图。从图1可以看出，GP中，在2θ=26.52 °附近出现的强烈尖锐的衍射峰对应石墨(002)晶面，其峰值则反映GP的层间距；在2θ=45.00 °附近出现的衍射峰对应石墨(100)和(101)晶面，反映了GP的纵向尺寸^[28]。

利用布拉格方程^[29]可以计算GP的层间距，其表达式为：

n\lambda =\mathrm{2}d\times \mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}\theta(1)

式(1)中：n为正整数；λ为入射波的波长，nm；θ为入射角，(°)；d为GP的层间距，nm。

Gr中，Gr的(002)晶面衍射峰由26.52°左移至26.35°，此外Gr的(002)衍射峰峰值降低，半峰宽扩大。这是因为在电流的作用下，GP的边缘层间距被打开，同时电流的循环作用会使电解质离子不断进入层间，破坏石墨层间的范德华力，在电解过程中·OH向正极移动进入GP层间，被氧化后形成O₂，向外溢出导致Gr片层脱落进入电解液中。

2.2 Gr的FTIR分析

图2为Gr和GP的FTIR谱图。从图2可以看出，在GP和Gr中发现大量的吸收峰，Gr中，在3 430 cm^-1处为—OH的特征峰，在2 850~2 950 cm^-1处出现的两个吸收峰为—CH₃和—CH₂—的特征峰，而在GP中未见这些峰。这是因为在电流的作用下，电解水会产生·OH，·OH在打开GP边缘时会对边缘造成氧化，产生—OH，从而破坏Gr的六元环结构并形成—CH₃和—CH₂—。

2.3 Gr的拉曼光谱分析

拉曼光谱常被用来分析石墨烯的结构和层数。图3为Gr和GP的拉曼谱图。从图3可以看出，GP在1 582 cm^-1处的吸收峰为G带峰。G带峰的位置会随着GP层数变化而发生变化。在10层以内，G带峰会随着层数的增加而向低波数方向移动。当层数超过3层时，G带峰会出现在1 582~1 593 cm^-1处^[30]。与GP相比，Gr的G带峰峰强减弱且向高波数移动。Gr在1 352 cm^-1处的吸收峰为D带峰，该峰是由结构或边缘缺陷引起的。图中Gr曲线的缺陷率I_D/I_G上升至0.18，这表明GP原本的有序程度被破坏，且层数有所减少。在剥离过程中，电解水产生的·OH不仅会打开GP的边缘，还会对石墨的六元环结构造成一定的破坏，这与红外光谱的结果一致。通过对Gr的结构表征，可以证实本实验设计的电化学法能够有效地对石墨纸进行插层处理，并成功将Gr从GP上剥离下来。

2.4 Gr的形貌分析

图4为Gr和GP的SEM和TEM照片。从图4a可以看出，Gr为片状，横向尺寸在10 μm左右。从图4b可以看出，GP的边缘有翘起的褶皱，片层中间有折痕，这是因为在剥离过程中，电解质离子会在电流作用下打开GP的片层并不断进入GP层间，使GP不断膨胀，最终脱落进入电解液中。由于Gr之间存在共轭效应，完成剥离的石墨烯片层容易在后续处理环节重新吸附、堆叠，从而使产物的片层增厚、尺寸增大。从图4c可以看出，Gr片的尺寸在1 μm以上，且比较透明，内部和边缘的褶皱清晰可见。从图4d可以看出，衍射花纹为标准的六边形结构，这与石墨烯是sp²杂化的六边形结构相吻合，但是每个衍射点附近均出现3个左右的重合光点，证明是少层Gr。

2.5 Gr/PERT复合材料的XRD分析

图5为PERT和Gr/PERT的XRD谱图。从图5可以看出，在2θ=21.2°、23.4°处，分别对应聚乙烯晶体的(110)和(200)平面的衍射峰^[31]，在2θ为26.5°左右则对应Gr晶体的衍射峰。

根据不同PERT复合材料的衍射峰面积来计算复合材料的结晶度，计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\frac{\sum F_{\mathrm{c},i}\times I_{\mathrm{c},i}}{\sum F_{\mathrm{c},i}\times I_{\mathrm{c},i}+k\times F_{\mathrm{a}}\times I_a}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式(2)中：X_c为结晶度，%；F_c,i 为结晶峰校正因子；I_c,i 为结晶峰的峰面积；I_a为非晶散射峰的峰面积；F_a为非晶散射峰的校正因子。

根据计算得知，随着Gr含量的增加，PERT复合材料的结晶度不断增加。这是因为Gr作为一种异相成核剂，有利于Gr/PERT的结晶。

2.6 Gr/PERT复合材料的DSC分析

进一步采用差示扫描量热法(DSC)对Gr/PERT的结晶度进行分析。利用结晶度公式计算结晶度，计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\frac{∆H_{\mathrm{f}}}{∆H_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(3)

式(3)中：X_c为结晶度，%；ΔH_f为结晶熔融焓，J/g；ΔH₀为100%结晶时的结晶熔融焓，取293 J/g^[32]。

图6为PERT和Gr/PERT的DSC曲线，表2为PERT和Gr/PERT的DSC数据。从表2可以看出，纯PERT的结晶温度(t_c)随着Gr的增加而提高，当Gr的质量分数为0.20%时，PERT-3复合材料结晶度(X_c)提高至31.78%，较PERT提升15.9%。这是由于Gr的加入改变了PERT原本的成核结晶方式。ZHAO等^[33]研究表明，成核剂对晶体的结晶过程具有双向作用：一方面，能够提供非均相成核位点，另一方面，能够促进分子在界面处的结晶生长。然而，由于成核剂和聚合物段之间存在较弱的相互作用，成核剂可能会阻碍大分子片段从熔融聚合物中转移，而这些大分子片段对于晶体表面的生长是必不可少的，这种阻碍作用会导致结晶激活能的增加。尽管如此，异相成核的能垒通常低于均相成核的能垒，因此异相成核更容易发生^[34]，这表明Gr的加入可以改变PERT复合材料的成核结晶机制。在整个结晶过程中，片状的Gr均匀分散在PERT基体中，不仅为结晶提供了更多的成核位点，还能够有效诱导结晶^[35]，使聚乙烯链段能够直接依附异相晶核快速生长成晶胞，从而加速PERT复合材料的结晶过程。

2.7 PERT复合材料的DMA分析

tan δ的表达式为：

\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}\delta =\frac{E\mathrm{\text{'}}\mathrm{\text{'}}}{E\mathrm{\text{'}}}(3)

式(3)中：δ为材料的损耗角；E'为储能模量，MPa；E''为损耗模量，MPa。

损耗因子峰值对应的温度表示材料的玻璃化转变温度(t_g)和转变温度(t_f)。线性聚乙烯的t_g在-128 ℃左右^[36-37]。图7为PERT和Gr/PERT的DMA曲线。从图7可以看出，在固定频率下受到外力作用时，PERT复合材料的E'、E''和tan δ在-100~50 ℃区间内均呈现下降趋势。PERT-3复合材料的t_g由-117.3 ℃降至-119.3 ℃，t_f由79.6 ℃升至84.1 ℃，拓宽了PERT-3复合材料的使用温度区间。在-70~-20 ℃区间内，PERT-3复合材料的tan δ也明显小于纯PERT，说明PERT-3复合材料在低温条件下的韧性优于纯PERT。这是因为损耗因子代表了材料的黏弹性能，损耗因子越小说明材料的弹性越大^[38]，材料的储能模量和损耗模量的降低可以改善材料的柔韧性和刚性。PERT主要是由乙烯与少量辛烯共聚而成^[19]，链段几乎完全对称，同时大量乙烯使PERT内部的支链变短，不利于结晶，从而导致PERT自身的t_g极低。而在熔融剪切作用下，Gr可以均匀分散在PERT基体内部并充当异相成核剂，既可以诱导聚乙烯链段沿着二维片层的方向进行结晶，提高材料的结晶度，又能在Gr面两侧形成大量未能形成结晶的无定型区域。在受到外力作用时，无定型区域链段的移动可以大幅降低材料应力断裂的风险，因而Gr的加入对于改善PERT复合材料的结晶度以及冲击韧性起到积极作用。

2.8 PERT复合材料的力学性能分析

在25 ℃的温度条件下测试PERT复合材料的拉伸强度和弯曲模量，同时还将添加质量分数分别为0.10%、0.15%、0.20%的膨胀石墨(EG)的PERT复合材料作为对照组。图8为EG/PERT和Gr/PERT的拉伸强度和弯曲模量。从图8可以看出，随着填料的增加，PERT复合材料的拉伸强度和弯曲模量逐渐提高，但Gr改性的PERT复合材料涨幅更大，当Gr的质量分数为0.20%时，PERT-3拉伸强度达到23.33 MPa，相比PERT提高9.74%；PERT-3的弯曲模量达到307.10 MPa，相比纯PERT提升32.84%。这是因为Gr在剪切力的作用下可以均匀分散在基体内部，诱导链段沿着Gr表面进行结晶，大幅提升PERT复合材料的结晶度，这在DSC测试中有所体现，结晶度的提升有利于提高PERT复合材料的刚性^[39-40]。

将PERT复合材料分别在25、0、-25 ℃温度条件下保温8 h，并在常温条件下进行冲击测试。图9为不同温度下PERT和Gr/PERT的冲击强度。从图9可以看出，在25 ℃时，PERT复合材料的冲击强度基本不变，在0 ℃和-25 ℃时，PERT-3的冲击强度分别达到77.46 MPa和50.05 MPa，相比PERT分别提升8.5%和24.1%。这主要是因为Gr的加入在促进材料结晶的同时，也有利于聚乙烯链段沿着Gr的二维方向生长出联系紧密的无定型区域，在常温条件下，链段的移动性较好，冲击强度没有发生明显变化；在低温条件下，链段移动缓慢且容易受到结晶区域限制，PERT在自然条件下结晶形成的晶粒尺寸较大，在外力作用下，大尺寸的晶粒在低温条件下移动比较困难；相对而言，PERT-3有更密集的无定型区域和更小的晶粒尺寸，更有利于晶粒的移动，从而使PERT-3表现出更为优异的低温韧性。

2.9 PERT复合材料低温冲击断面形貌分析

图10为PERT和PERT-3在-25 ℃下冲击断面形貌的SEM照片。从图10可以看出，纯PERT的断面比较平整，表面纹路整齐呈现波浪状，更符合脆性断裂；而PERT-3的断面起伏较大，表面有许多不规则的凸起，更符合韧性断裂。这主要是由于Gr的二维结构能够引导聚乙烯链段在其表面两侧以及周围的无定形区域生长结晶，这种结构使得Gr与PERT-3紧密结合。当受到外力作用时，Gr片层周围的无定形区域会吸收部分外力，从而减少断裂的可能性。因此，在PERT-3中形成高低起伏的韧性断裂面。

3 结论

利用电化学法成功剥离制备Gr，并对Gr进行结构和形貌的表征。FTIR光谱中新出现—OH官能团，同时XRD、SEM和TEM结果表明本研究获得的Gr为少层Gr。

Gr的加入使PERT复合材料的结晶度、拉伸强度和弯曲模量增大，低温韧性提升。随着Gr添加量的增大，PERT复合材料的性能提升越来越明显。通过XRD、DSC、DMA以及力学性能分析发现，当Gr的质量分数为0.20%时，PERT复合材料的结晶度提升15.9%，拉伸强度和弯曲模量分别提升9.74%和32.84%；在25 ℃时，冲击强度基本不变，在-25 ℃时，PERT复合材料的冲击强度比纯PERT提升了24.07%。本研究制备的Gr通过异相成核的机理对改性PERT复合材料的低温韧性提供有力的支撑。

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基金资助

辽宁省属高校基本科研业务费(LJ212410149019)