磷酸铝包覆纳米二氧化硅的制备及其对PAN纳米纤维阻燃性能的影响

Preparation of AlPO₄ Coated Nanosilica and its Effect on Flame Retardancy of PAN Nanofibers

摘要

采用非均相沉淀法，将磷酸铝（AlPO₄）包覆到纳米SiO₂表面，制备AlPO₄包覆纳米SiO₂（SiO₂@AlPO₄）杂化材料。通过静电纺丝技术将SiO₂@AlPO₄和聚丙烯腈（PAN）混合纺丝，制备PAN复合纳米纤维材料。通过扫描电子显微镜（SEM）对SiO₂@AlPO₄和PAN复合纳米纤维的形貌进行表征，通过X射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对SiO₂@AlPO₄的结构进行表征，通过FTIR对PAN复合纳米纤维的结构进行表征，通过热重分析仪和微型量热仪对PAN复合纳米纤维材料的热性能和阻燃性能进行研究。结果表明，AlPO₄可有效分散在纳米SiO₂表面；SiO₂@AlPO₄的加入可同时提高PAN复合纳米纤维材料的热稳定性和阻燃性能，SiO₂@AlPO₄质量分数为20%时可使PAN复合纳米纤维的热释放速率峰值和总热释放量分别降低39.8%和17.2%。

Abstract

Using the heterogeneous precipitation method, aluminum phosphate (AlPO₄) was coated onto the surface of nano-SiO₂ to prepare AlPO₄-coated nano-SiO₂ (SiO₂@AlPO₄) hybrid materials. By means of the electrospinning technique, SiO₂@AlPO₄ and polyacrylonitrile (PAN) were blended and spun to prepare PAN composite nanofiber materials. The morphology of SiO₂@AlPO₄ and PAN composite nanofibers was characterized by scanning electron microscopy (SEM). The structure of SiO₂@AlPO₄ was characterized by X-ray diffractometer (XRD) and Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR). The structure of PAN composite nanofibers was characterized by FTIR. The thermal properties and flame retardancy of PAN composite nanofiber materials were investigated by thermogravimetric analyzer and microscale combustion calorimetry. The results show that AlPO₄ can be effectively dispersed on the surface of nano-SiO₂. The addition of SiO₂@AlPO₄ can simultaneously enhance the thermal stability and flame retardancy of PAN composite nanofibers. When the mass fraction of SiO₂@AlPO₄ is 20%, the peak heat release rate and total heat release of PAN composite nanofibers are reduced by 39.8% and 17.2%, respectively.

Graphical abstract

关键词

SiO₂@AlPO₄ / 静电纺丝 / 聚丙烯腈纳米纤维 / 阻燃性能

Key words

SiO₂@AlPO₄ / Electrospinning / PAN nanofibers / Flame retardancy

聚丙烯腈(PAN)因具有较高的介电常数、氧化电位和与锂盐配位能力以及良好的热/电化学稳定性和机械强度，常用于制备电池隔膜材料、凝胶电解质和固态电解质^[1-4]。但PAN的极限氧指数仅为17%，属于易燃物，仍需要提高其阻燃性能。目前，常见的聚合物阻燃策略主要包括两种：一种是通过化学方法将阻燃元素修饰到聚合物分子链中；另一种是通过物理方法将构筑好的阻燃剂填料直接加入聚合物基底中^[5-8]。物理方法由于选材广、成本低、易于加工、阻燃效果好而引起广泛关注。随着科学技术的快速发展，高效、环保型阻燃剂的设计和制备成为研究热点^[9-13]。

在设计和制备阻燃剂的研究中，通过构建包覆型阻燃剂改善聚合物材料阻燃性能得到研究人员的重视^[14-17]。包覆型阻燃剂主要包括壳材和芯材两部分。常见的芯材包括碳纳米管、石墨烯和SiO₂等，选择合适的壳材可起到协同作用，从而提高阻燃剂的阻燃效率。磷系阻燃剂中的磷酸铝(AlPO₄)颗粒具有阻燃效果好且环保的特点，纳米尺度的磷酸盐颗粒因其较小的粒径和较大的比表面积具有更优异的性能，但是随着AlPO₄颗粒尺寸减小，其自聚集现象更明显^[18]。因此，利用同样具有阻燃效果的纳米SiO₂作为芯材^[19-21]，将AlPO₄纳米颗粒分散包覆在SiO₂表面，通过协同作用可以获得阻燃性能优异的AlPO₄包覆SiO₂(SiO₂@AlPO₄)杂化材料^[22-25]。

本实验通过非均相沉淀法设计并制备SiO₂@AlPO₄包覆型阻燃剂，将其添加至PAN纺丝前驱液中，通过静电纺丝技术制备PAN复合纳米纤维材料，并对PAN复合纳米纤维的结构形貌、热稳定性和阻燃性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

纳米SiO₂，粒径200 nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸(H₃PO₄)，分析纯，太仓沪试试剂有限公司；氢氧化铝[Al(OH)₃]，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸(HCl)、氨水(NH₃·H₂O)，分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司；PAN，M_w为150 000 Da，上海麦克林生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 250 FEG，美国FEI公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国Themo Fisher公司；热重分析仪(TG)，2 19 F3，德国Netzsch仪器公司；X射线衍射仪(XRD)，D/MAX2500，日本理学株式会社；微型量热仪(MCC)，DEATAK MCC-3，美国联邦民航管理局；静电纺丝机，HO-1311，北京永康乐业科技发展有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 SiO₂@AlPO₄包覆型阻燃剂的制备

采用非均相沉淀法制备SiO₂@AlPO₄包覆型阻燃剂。溶液A的配制：称取质量为10 g的干燥SiO₂粉末，放入500 mL烧杯中，向烧杯中加入157 mL纯水，得到6%的SiO₂水溶液，搅拌状态下加入37%的HCl，调节SiO₂水溶液的pH值为2。溶液B的配制：称取0.58 g的Al(OH)₃粉末和4.33 g的H₃PO₄溶液，加入烧杯中，加入10 mL纯水，搅拌直至溶液变为透明。将透明的溶液B缓慢地加入溶液A中，在剧烈搅拌状态下使溶液反应30 min，然后逐滴加入NH₃·H₂O，调节溶液的pH值为5，经过多次离心分散，充分干燥，得到SiO₂@AlPO₄的白色沉淀。

1.3.2 PAN复合纳米纤维的制备

将PAN和SiO₂@AlPO₄溶解在DMF中，制备纺丝前驱液。表1为PAN复合纳米纤维前驱液的配方。溶液在进行静电纺丝前需要静置一段时间，使溶液中因搅拌溶解产生的气泡完全消失。将配制好的纺丝溶液吸入2 mL一次性无菌注射器中，将具有钝端的1.5 cm长的不锈钢针头作为纺丝喷嘴，用锡纸粘贴在旋转的圆筒接收器上，收集固化沉积的PAN复合纳米纤维。纺丝过程中的给料速度控制为0.15 mL/h，电压大小为14 kV，接收距离为14 cm。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：对样品表面进行喷金处理，分析样品形貌和组成。其中，能量色散X射线(EDX)组成分析在20 kV加速电压下进行，能量范围为0~20 keV。

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪在室温下进行测试，波数范围为500~4 000 cm^-1。

TG测试：在N₂气氛下以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升温至800 ℃。

XRD测试：以2 (°)/min的扫描速率从5°扫描至55°。

MCC测试：以1 ℃/s的升温速率从25 ℃升至90 ℃。

2 结果与讨论

2.1 SiO₂@AlPO₄包覆型阻燃剂的形貌分析

为了研究AlPO₄纳米颗粒在SiO₂表面的分布情况，进行SEM测试，详细对比SiO₂和SiO₂@AlPO₄的形貌和组成。图1为SiO₂和SiO₂@AlPO₄的SEM照片。从图1可以看出，SiO₂表面比较光滑，尺寸不均一，纳米尺度效应导致比较严重的自聚集。而SiO₂@AlPO₄表面相对粗糙，可以清晰地看到更小的AlPO₄纳米颗粒附着在SiO₂表面，而且自聚集现象更加严重，原因可能是未附着的游离AlPO₄纳米颗粒也发生了自聚集。SEM结果表明，本试验成功制备SiO₂@AlPO₄包覆型阻燃剂。

通过SEM中的EDX能谱分析SiO₂@AlPO₄的元素组成。图2为SiO₂和SiO₂@AlPO₄的EDX能谱。表2为SiO₂和SiO2@AlPO₄的元素组成。从图2和表2可以看出，SiO₂主要含有O和Si两种元素，不含杂质元素，纯度较高。而在SiO₂@AlPO₄中，除了含有O和Si元素外，还含有Al和P元素，但Al和P元素的质量分数不到10%。EDX能谱分析表明，AlPO₄成功包覆在SiO₂表面，SiO₂@AlPO₄的主要成分为SiO₂。AlPO₄的含量不够高，有可能会影响SiO₂@AlPO₄包覆型阻燃剂的阻燃性能。

2.2 SiO₂@AlPO₄包覆型阻燃剂的结构分析

通过XRD和FTIR进一步研究SiO₂@AlPO₄包覆型阻燃剂的结构组成。图3为SiO₂和SiO₂@AlPO₄的XRD谱图。从图3可以看出，SiO₂和SiO₂@AlPO₄具有相似的XRD曲线，且峰值的2θ约为21.3°。但是SiO₂@AlPO₄的峰强度不如SiO₂。出现上述现象可能的原因是AlPO₄为无定型结构，因此导致SiO₂@AlPO₄的结晶度降低^[26]。

图4为SiO₂和SiO₂@AlPO₄的FTIR谱图。从图4可以看出，1 039 cm^-1处的强而宽的吸收带是Si—O—Si反对称伸缩振动，791 cm^-1处的吸收峰为Si—O键的对称伸缩振动吸收峰。经过包覆处理后，在1 647 cm^-1附近的吸收峰是水的H—O—H弯曲振动峰，在3 200 cm^-1附近出现了宽的吸收带，可能在反应过程中生成了缔合羟基。1 459 cm^-1附近出现了一个吸收峰，可能为磷酸根的红外特征吸收。另外，1 039 cm^-1处的Si—O—Si反对称伸缩振动吸收峰和791 cm^-1处的Si—O键对称伸缩振动随着AlPO₄的加入有所降低。

为了研究SiO₂@AlPO₄的阻燃效果，将SiO₂@AlPO₄引入PAN纺丝前驱液中，进行混合纺丝。由于SiO₂@AlPO₄能够很好地分散和溶解在DMF中，故能形成均匀的纺丝溶液。通过控制PAN的含量和纺丝条件参数，研究SiO₂@AlPO₄的含量对PAN纳米纤维结构形貌、热稳定性和阻燃性能的影响。

2.3 PAN复合纳米纤维的形貌及结构分析

图5为PAN复合纳米纤维的SEM照片（20 000×）。从图5可以看出，将PAN和适量的SiO₂@AlPO₄混合能够成功制备PAN复合纳米纤维。此外，纯PAN纳米纤维表面相对光滑，纤维几乎不发生弯曲。加入SiO₂@AlPO₄后，随着SiO₂@AlPO₄加入量的增加，PAN复合纳米纤维表面出现少许珠状结构且部分纤维发生了弯曲。原因可能是SiO₂@AlPO₄的加入提高了PAN复合纳米纤维的韧性，使部分纤维变得弯曲。当SiO₂@AlPO₄加入量过大时，其与聚合物界面相容性降低，出现了宏观相分离，从而导致纳米粒子自聚集形成珠状结构。

通过FTIR研究PAN复合纳米纤维的结构，图6为PAN复合纳米纤维的FTIR谱图。从图6可以看出，PAN的特征谱带是2 243 cm^-1处的C≡N伸缩振动针状吸收峰、2 942 cm^-1和2 918 cm^-1处的C—H伸缩振动吸收峰以及1 456 cm^-1处的C—H弯曲振动针状吸收峰。而在PAN复合纳米纤维中，其红外吸收光谱形状和峰位置与纯PAN比较相似但又略有偏移。如部分PAN复合纳米纤维在3 600 cm^-1附近有吸收带，可能是因为材料吸水，产生游离—OH吸收峰，2 400 cm^-1附近的双峰是CO₂的吸收峰。相比聚合物材料，无机填料红外吸收强度相对较弱，加之添加量较少，PAN复合纳米纤维的红外光谱几乎和纯PAN一致。但是由于物理共混引入SiO₂@AlPO₄改变了官能团之间的相互作用，从而改变了PAN复合纳米纤维的性能。

2.4 PAN复合纳米纤维的热稳定性分析

TG可以测量在程序升温过程中样品的质量与温度变化关系，从而用来评估材料的组分和热稳定性。图7为PAN复合纳米纤维的TG曲线。表3为PAN复合纳米纤维的TG数据。从表3可以看出，纯PAN的初始分解温度(t_5%)和最大分解温度(t_max)分别为306.5 ℃和313.8 ℃。随着SiO₂@AlPO₄的引入，t_5%有所减小，t_max出现先增加后减小的趋势。AlPO₄的P—OH基团在低温下缩合形成聚合磷酸盐，由于其良好的热机械稳定性，作为保护层，阻碍了氧气和热的交换。因此，由于SiO₂@AlPO₄的引入，PAN复合纳米纤维可以在较低温度发生分解，较低的分解温度可以提供保护炭层，阻止聚合物在较高温度下降解，从而提高热稳定性和残炭率。

2.5 PAN复合纳米纤维的阻燃性能分析

通过MCC测试可研究PAN复合纳米纤维的阻燃性能。图8为PAN复合纳米纤维的热释放速率(HRR)曲线。表4为PAN复合纳米纤维的阻燃性能数据。

从表4可以看出，纯PAN纳米纤维的热释放速率峰值(pHRR)为303.1 W/g，总热释放量(THR)为16.3 kJ/g，pHRR温度为318.2 ℃，达到pHRR时间为99 s。引入SiO₂@AlPO₄后，PAN复合纳米纤维的pHRR、THR和pHRR温度整体均低于纯PAN纳米纤维，而达到峰值的时间相差不大。随着SiO₂@AlPO₄添加量的增加，PAN复合纳米纤维的pHRR逐渐降低，其中5^#样品的pHRR最小，相对1^#降低了39.8%，5^#样品的THR也最小，相对1^#降低了17.2%。此外，随着SiO₂@AlPO₄添加量的增加，pHRR温度也逐渐下降，也表明PAN复合纳米纤维的难燃性提高。在燃烧过程中，SiO₂@AlPO₄在低温下形成一个连续而稳定的炭层，充当了阻碍氧和热交换的保护屏障。此外，AlPO₄可以通过释放P—O来抑制或终止在燃烧过程中发生的自由基反应。总之，无机SiO₂@AlPO₄包覆型阻燃剂的加入提高了聚合物的阻燃性能^[27]。

3 结论

通过非均相沉淀法成功制备了SiO₂@AlPO₄包覆型阻燃剂，AlPO₄纳米颗粒分散在SiO₂纳米颗粒表面，SiO₂@AlPO₄包覆型阻燃剂的主要组成为SiO₂，AlPO₄纳米颗粒的负载量不高。

通过静电纺丝技术成功制备SiO₂@AlPO₄含量不同的PAN复合纳米纤维，SiO₂@AlPO₄与PAN基底之间具有较好的界面相容性，SiO₂@AlPO₄的引入可以提高PAN复合纳米纤维的热稳定性和残炭率。

纯PAN纳米纤维的pHRR和THR较高，SiO₂@AlPO₄的引入可以在燃烧过程中形成致密保护层，AlPO₄可以通过释放P—O抑制或终止自由基反应，从而提高PAN复合纳米纤维材料的阻燃性能。当SiO₂@AlPO₄添加质量分数为20%时，PAN复合纳米纤维材料的pHRR和THR均为最低。

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基金资助

贵州省科技计划项目（黔科合基础-ZK［2024］一般523）

大学生创新创业训练项目(s2024109760206)