水溶性丙烯酸树脂的制备与阻燃性能研究

Study on Preparation and Flame Retardant Properties of Water-soluble Acrylic Resin

摘要

研究以丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸（MMA）为反应单体，过硫酸铵（APS）为引发剂，3-巯基丙酸（3-MPA）为链转移剂，合成一种水溶性丙烯酸树脂（WAR），但其易燃性使其在应用方面受到限制，因而必须通过阻燃改性提升其安全性。在此基础上，进一步探讨丙烯酰胺（AM）和三羟甲基氧化磷（THPO）的协同添加比例对WAR力学性能及阻燃性能的影响。结果表明：当AM添加量占单体总量的摩尔分数为5%、THPO添加量占单体总量的摩尔分数为15%时，WAR的极限氧指数（LOI）达27.2%，通过UL-94 V-0级别测试，残炭量提高至10.24%，相比未经阻燃改性的树脂，LOI提高8.9%，热失重处理后质量保留率提高8.19%。此外，抗拉强度由8.42 MPa提升至10.16 MPa。因此，THPO和AM的协同作用不仅改善树脂的阻燃性能，也提升了力学性能。

Abstract

In this study, water-soluble acrylic resins (WAR) was synthesized using hydroxyethyl acrylate (HEA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and methyl methacrylate (MMA) as monomers, ammonium persulfate (APS) as an initiator, and 3-mercaptopropionic acid (3-MPA) as a chain transfer agent. However, the flammability of WAR limited its practical applications, necessitating flame retardant modifications for improved safety. To enhance the flame retardancy, the synergistic effect of acrylamide (AM) and tris(hydroxymethyl) phosphine oxide (THPO) was investigated, focusing on their impact on the physical and flame retardant properties of WAR. The results showed that when the molar fraction of AM in the monomer mixture was 5% and the molar fraction of THPO in the monomer mixture was 15%, the modified resin exhibited excellent flame retardancy. The limiting oxygen index (LOI) increased to 27.2%, passed the UL-94 V-0 flame retardant test. Compared to the unmodified sample, the char residue improved to 10.24%, the LOI was enhanced by 8.9%, and the mass retention after thermal degradation increased by 8.19%. In addition, the tensile strength increased from 8.42 MPa to 10.16 MPa.

Graphical abstract

关键词

水溶性丙烯酸树脂 / 三羟甲基氧化磷 / 丙烯酰胺 / 阻燃性能

Key words

Water-soluble acrylic resins / Tris(hydroxymethyl) phosphine oxide / Acrylamide / Flame retardancy

丙烯酸树脂凭借其优异的成膜性、黏结性、耐候性以及低廉的成本，广泛应用于家具、建筑和涂料等行业^[1-3]。与传统的溶剂型树脂相比，水溶性丙烯酸树脂(WAR)以水作为主要挥发物，不含挥发性有机化合物(VOC)^[4]，具有无毒、无味、可挥发物少等优点，成为当今丙烯酸树脂研究的主流方向^[5]。然而，WAR的分子结构的热稳定性较低，在燃烧过程中容易断裂并分解为易燃物质，这些物质的低燃点和高挥发性会导致点燃后的燃烧过程难以控制。因此，WAR的易燃性始终是制约其广泛应用的关键问题。

传统的卤系阻燃剂燃烧时会释放有毒有害气体，产生大量烟雾。而膨胀型阻燃体系(IFR)以氮、磷为主要成分，不含有卤素，且具有高效、低烟、低毒、添加量少、无熔滴等优点，符合环保趋势，逐渐被广泛应用^[6-11]。胡晓春^[12]使用聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺制备一种大分子碳氮磷膨胀型阻燃剂，并通过调整原料质量比例改变阻燃剂中酸源、碳源和气源的含量，以满足不同条件下的阻燃需求。ZHANG等^[13]以4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和三羟甲基氧化磷(THPO)为原料合成超支化聚氨基甲酸酯-氧化磷，使聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)产生完整而致密的炭层，热释放量、总生烟量和CO产率分别降低11.0%、27.6%和34.8%，提高了PMMA的防火安全性。ZHANG等^[14]利用THPO和环氧丙烷(PO)聚合成含磷聚醚多元醇(THPO-PO)，并与大豆油基多元醇反应，通过与异氰酸酯单体聚合与交联制备相应的聚氨酯泡沫(PUF)。当THPO-PO质量分数为40%时，极限氧指数(LOI)增加至27.5%，其在体系中有效抑制火焰传播，并促使富磷炭层的形成，赋予PUF更高的阻燃性能。然而，IFR的化学结构特点使其在水中的溶解度较低，受分子间作用力与表面能影响，放入水中后阻燃颗粒会迅速团聚形成大颗粒体，导致其在水性体系中分散不均，从而严重削弱WAR成型后的阻燃性能。

本文在现有研究的基础上成功合成一种水溶性丙烯酸树脂(WAR)，并引入具有优异反应活性和水溶性的丙烯酰胺(AM)和THPO，为WAR的合成与阻燃性能提升提供一种新的思路，同时也为开发环保、高效的阻燃树脂富磷炭层提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酸羟乙酯(HEA，质量分数97%)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，质量分数96%)、α-甲基丙烯酸(MMA，质量分数>99.0%，色谱纯)、3-巯基丙酸(3-MPA，质量分数98%)，上海麦克林生化科技股份有限公司；丙烯酰胺(AM)，质量分数99.0%，福晨化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三羟甲基氧化磷(THPO)，质量分数85%，广州尚合化学科技有限公司。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6390A，日本JEOL仪器有限公司；热重分析仪(TG)，STA6000-SQ8，美国PE公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicole 360，美国尼高力仪器公司；旋转黏度计，NDJ-1，上海安德仪器设备有限公司；万能力学测试机，RGT 20A，深圳瑞格尔仪器有限公司；氧指数测定仪，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；水平垂直燃烧测试仪，CZF-5，南京市江宁区分析仪器厂；锥形量热仪(cone)，FTT，英国West Sussex公司。

1.3 样品制备

1.3.1 样品的合成反应原理

WAR的合成是自由基引发的聚合反应，APS在高温下分解生成自由基SO₄·，从而引发HEA、HEMA、MMA等单体中的双键聚合。同时3-MPA中的巯基(—SH)与自由基链上的自由基反应，形成巯基自由基中间体实现链转移，从而终止自由基链增长，最终合成一种WAR。

在此基础上，又引入AM和THPO构成膨胀型阻燃体系。AM作为反应单体受自由基引发，双键打开并与其他分子链相连，而THPO所携带的—OH有亲核性，MMA的羧基—COOH被THPO中的—OH亲核攻击，从而部分形成酯基(—COO—)。通过酯化反应，THPO成功地反应至聚合物链上，最终合成阻燃WAR。图1为WAR和阻燃WAR的合成反应原理。

1.3.2 WAR的制备

将11.67 g HEA、23.34 g HEMA、1.20 g MMA、0.45 g 3-MPA溶于52.50 g去离子水中，加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中。将0.32 g APS溶于少量去离子水后缓慢滴加至四口烧瓶中，控制30 min左右滴完，将体系在80~90 ℃下以300 r/min的转速机械搅拌10 h，过程中开启冷凝回流装置，待反应结束后自然冷却至室温，得到WAR。将样品倒入模具中，80 ℃下固化24 h，120 ℃下再固化4 h，随后自然冷却至室温，得到固化后的WAR。

1.3.3 阻燃WAR的制备

将11.67 g HEA、23.34 g HEMA、1.20 g MMA、0.45 g 3-MPA以及占单体(HEA、HEMA、MMA)摩尔分数分别为0、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%的AM溶于52.5 g去离子水中，并加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中。将0.32 g APS溶于少量去离子水后缓慢滴加到四口烧瓶中，控制30 min左右滴完，体系在90 ℃的温度下以300 r/min的转速机械搅拌10 h，过程中开启冷凝回流装置，待反应结束后自然冷却至室温。

固定AM的摩尔分数为5.0%，加入占单体(HEA、HEMA、MMA)摩尔分数分别为0、5%、10%、15%、20%的THPO，在100 ℃下以300 r/min的转速反应30 min，得到阻燃WAR。将样品倒入模具中，80 ℃下固化24 h，120 ℃下再固化4 h，随后自然冷却至室温，得到阻燃WAR。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：取少量树脂均匀涂抹在KBr片上，采用傅里叶变换红外光谱仪进行分析，测量范围为4 000~500 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

黏度测试：根据GB/T 2794—2022使用黏度计在室温下对树脂的黏度进行测试，根据树脂黏度的不同选取合适的转子，待指针稳定后进行读数。

固含量测试：根据GB/T 24412—2009进行测试，称取1.5~2.5 g树脂放置在干燥铝箔盒中，在100 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥2 h，取出称取质量，计算固含量。

硬度测试：根据GB/T 6739—2022进行测试，每个样条平行测试3次，并记录最后一次未在试样表面留下划痕的铅笔硬度等级。

TG分析：取10~15 mg树脂，在N₂氛围下，气流速度为50 mL/min，以10 ℃/min的升温速率从40 ℃升温至800 ℃，测定树脂质量随温度的变化趋势。

拉伸性能测试：根据GB /T 1040.1—2018，利用万能试验机测试树脂的力学性能，拉伸速率为2 mm/min，每个树脂样条测试3次，取平均值。

LOI测试：制备80.0 mm×6.5 mm×3.0 mm的树脂样条，根据GB/T 8924—2005进行测试。

垂直燃烧(UL-94)测试：制备120.0 mm×12.5 mm×3.3 mm的树脂样条，使用水平垂直燃烧测试仪，根据GB/T 2408—2021进行测试。

锥形量热测试：制备100 mm×100 mm×3 mm的树脂样条，使用锥形量热仪，根据ISO 5660—1:2015，在辐射功率为35 kW/m²，风机流速为24 L/s条件下进行测试。

炭层形貌分析：样品表面喷金，采用数码相机和扫描电子显微镜对锥形量热测试后的树脂炭层进行形貌观察，加速电压为15 kV。

2 结果与讨论

2.1 AM添加量对树脂性能的影响

图2为AM的摩尔分数对阻燃WAR黏度和固含量的影响。从图2可以看出，随着AM摩尔分数的增加，树脂的固含量逐渐增大，AM的加入使树脂分子链的长度和分子量增大，这些大分子聚合物紧密结合相互缠绕，占据一定的空间^[15]，限制了分子的自由移动，分子的流动性受限，进而呈现出固态特征，使体系内固态成分占比增大。另一方面，体系黏度亦随AM摩尔分数的增加而大幅提升，这是因为AM中的酰胺基(—CONH₂)可与WAR分子链上的羧基(—COOH)或羟基(—OH)等官能团形成氢键，加强分子链之间的相互作用力。溶液中原本相对自由运动的分子链受氢键限制，链段运动受阻，流体内部摩擦力增大，致使树脂黏度增大。当AM摩尔分数为7.5%时，树脂的黏度为1 850 MPa·s，鉴于树脂黏度一旦超过2 000 MPa·s会对树脂的流动性产生不利影响，易出现成型缺陷，故需要对AM的添加量予以合理控制。

表1为AM的摩尔分数对阻燃WAR硬度、附着力和均匀性的影响。从表1可以看出，树脂硬度随着AM含量的增加而呈减小的趋势，这是因为过量AM的加入使树脂中柔性链段增加，导致树脂在外力作用下更容易变形，硬度降低。附着力随着AM含量的增加而逐渐增大，这是因为氢键的形成使树脂与基材表面的活性位点相互作用，增强了界面结合力，从而提升了树脂的黏附效能。观察未固化WAR在室温条件下放置30 d后的形貌可知，过量的AM使树脂在聚合过程中表观黏度过大，使聚合反应不均匀，随着时间推移，由于聚合不均匀产生的不同分子量区域之间相容性变差。综合考虑，确定AM的摩尔分数为5.0%最为适宜，此时树脂的黏度为1 400 MPa·s，固含量为38.56%，硬度等级为H，附着力为1级，能够满足实际使用标准。

2.2 树脂的FTIR分析

图3为WAR、THPO和阻燃WAR的FTIR谱图，其中WAR-5%AM-15%THPO为添加摩尔分数5.0%的AM和15%的THPO的阻燃WAR。从图3可以看出，3 374 cm^-1处为—OH的伸缩振动峰，2 915、2 825 cm^-1处分别为—CH₃和—CH₂中饱和C—H键伸缩振动峰，1 721 cm^-1处为C=O双键的伸缩振动峰，1 465、1 414 cm^-1处为—CH₃和—CH₂的C—H键弯曲振动峰，WAR和阻燃WAR均产生以上特征峰。随着AM和THPO的加入，阻燃WAR出现新的特征峰。1 582 cm^-1处为P=O双键的伸缩振动峰，1 450 cm^-1处为C—N键的伸缩振动峰，1 037、879 cm^-1处为P—C键的伸缩振动峰^[16]。除此之外，还可以观察到1 169 cm^-1处C—O—C的伸缩振动峰明显增大，说明THPO中的—OH和MMA中的—COOH发生了酯化反应^[17]，从而使C—O—C的趋势增大。综上所述，AM和THPO已成功反应至WAR中。

2.3 树脂的TG分析

在N₂氛围下对两类WAR进行测试，其中一类是未添加AM的WAR，另一类是在添加摩尔分数5%的AM基础上，进一步引入摩尔分数为5%、10%、15%以及20%的THPO的阻燃WAR。图4为WAR和阻燃WAR的TG曲线。从图4可以看出，WAR与阻燃WAR的热分解过程具有相似性，均可划分为3个阶段。第一阶段(40~310 ℃)：WAR在243~310 ℃有一个较大的质量损失，失重约10%，相较而言，阻燃WAR此阶段质量损失较小，约5%，这一阶段主要是产物中仍存在的少量水分及小分子的挥发或分解，阻燃WAR的聚合度和交联程度更高。第二阶段(310~460 ℃)：失重约75%，此时树脂的化学结构发生破坏，分子中的化学键破裂，失重率达到最大；第三阶段(460~480 ℃)：失重程度逐渐减小，480 ℃时树脂基本不再失重，达到稳定的状态，说明此温度为阻燃WAR的最终分解温度。另外，从图4还可以看出，随着WAR中THPO摩尔分数的逐渐增加，阻燃WAR的残炭率，即质量保留率，由2.05%升至11.85%，当AM的摩尔分数为5%、THPO的摩尔分数为15%时，改性WAR的残炭量提高至10.24%，相比WAR提高8.19%。这主要是因为THPO抑制了树脂的过度热解，磷酸酯分子结构中的C=O、P=O等极性基团的吸附中心，能够与高温下的分子或热解产物发生交联反应，形成强的网络结构，从而改善树脂的耐热性并生成更加稳定的炭化结构^[18]。综上所述，THPO的加入提高了阻燃WAR的耐热性和成炭性。

2.4 树脂的力学性能分析

图5为WAR和阻燃WAR的抗拉强度和断裂伸长率。从图5可以看出，随着THPO摩尔分数的增加，树脂的抗拉强度和断裂伸长率均出现先增大后降低的趋势。这是因为THPO的加入促进THPO的—OH与MMA中的—COOH发生酯化反应，从而使树脂交联程度逐渐增大。但过量的THPO会使树脂的交联程度过大，形成过多的交联位点，限制树脂的分子链运动，导致应力集中，从而降低WAR的抗拉强度和断裂伸长率^[19]。当THPO 摩尔分数为15%时，树脂的抗拉强度为(10.16±0.22) MPa，断裂伸长率为(15.06±0.24)%，此时力学性能最佳。

2.5 树脂的阻燃性能分析

表2为WAR和阻燃WAR的垂直燃烧性能及LOI。从表2可以看出，WAR的LOI仅为18.3%，属于易燃材料。当AM的摩尔分数为5%、THPO的摩尔分数为15%和20%时，LOI分别为27.2%和28.6%，可达V-0阻燃级别。然而，磷含量过高可能导致原料浪费、分子链热裂解和磷元素损失^[20]，进而影响阻燃效果。同时，磷含量过高还可能影响树脂的力学性能和耐用性。随着阻燃WAR中THPO含量的增加，树脂表现出更优异的阻燃性能，摩尔分数15%的THPO能够在提供优异阻燃性能的同时，避免磷过量带来的负面影响，具有更好的综合性能。

图6为WAR和WAR-5%AM-15%THPO的垂直燃烧测试照片。从图6可以看出，WAR在首次点燃后持续燃烧，并且火焰逐渐加剧，直至90 s仍未自行熄灭。这反映了WAR树脂较高的热释放性能和较低的自熄能力，与其分子结构中缺乏有效的阻燃元素或难燃基团有关^[21]。相比之下，阻燃WAR燃烧仅需数秒即可自熄，表明AM和THPO的协同作用实现了气相和凝聚相阻燃的同步优化，有效抑制了可燃性挥发物的释放和火焰的扩展。

表3和图7分别为WAR和WAR-5%AM-15%THPO的锥形量热测试数据和曲线。从表3可以看出，THPO的加入使WAR的点燃时间(TTI)增加，而热释放量(THR)、热释放速率峰值(PHRR)均出现不同程度的降低。WAR在持续热辐射状态下呈现出极易燃烧的特点，且同时释放出大量的热量和烟气^[22]。THPO的加入使WAR的TTI延长34 s，能够减缓火焰的蔓延速度^[23]。未改性WAR的PHRR高达477.5 kW/m²，且达到热释放速率峰值时间(t_PHRR)为235 s，相比之下，WAR-5%AM-15%THPO的PHRR降至400.7 kW/m²，降幅达16.1%，同时t_PHRR缩短至200 s。这一结果表明，THPO与AM的复合体系在燃烧初期即发挥作用，有效抑制热量积累与火焰传播。

Tab.3 Cone calorimeter test curves of WAR and WAR-5%AM-15%THPO

从图7可以看出，改性后树脂的THR从115.1 MJ/m²降至74.4 MJ/m²，其HRR曲线呈现出更早出现的峰值和更低的峰值强度，说明THPO与AM的协同作用抑制了整个燃烧过程中的热释放行为。在机理方面，THPO在高温下分解吸热，释放出的磷酸类物质分解也需要从外界吸收热量^[24]，而AM则通过分子间氢键增强链间束缚，限制分子链的热运动和分解，从而提高树脂的热稳定性，二者协同作用使树脂促进致密、连续的炭层的形成，有效阻隔热量与可燃气体的传递，延缓燃烧进程，显著提升材料的防火性能。

THPO和AM在凝聚相和气相中展现出协同阻燃效应，在树脂的阻燃过程中发挥关键作用。图8为WAR-5%AM-15%THPO的阻燃机理。从图8可以看出，在气相中，燃烧过程中所产生的不可燃气体稀释了树脂燃烧产生的可燃挥发物，并在燃烧区域周围形成一个类似于“保护层”的气体层，使氧气难以到达燃烧的树脂表面。进而延缓树脂的燃烧进程。同时，树脂在燃烧过程中生成·PO^[25-26]，捕获火焰中关键的H·和·OH，破坏自由基链式反应，降低空气中H·和·OH含量，从而有效遏制树脂的进一步燃烧^[27]。在凝聚相中，AM与树脂分子链形成氢键以及发生聚合反应，增加了分子链间的缠绕和交联程度，使炭层在高温下不易氧化和分解。THPO中的P=O键具有反应活性，也有利于在高温条件下使WAR成炭，两者均促进致密的膨胀性碳化层的形成^[28]。该致密的膨胀性碳化层可以在树脂表面形成保护屏障，有效阻隔氧气、热量及可燃气体的传输。综上所述，THPO和AM不仅具有稀释可燃性气体和淬灭磷自由基的双重阻燃机理，还具有稳定致密保护层的物理阻隔作用。

2.6 残炭分析

对WAR和阻燃WAR-5%AM-15%THPO的残炭形貌进行分析。图9为WAR和阻燃WAR残炭的数码照片和SEM照片。从图9a可以看出，WAR仅有少量稀薄且破碎的残炭，导致其无法有效地隔绝氧气与树脂基体的接触，阻燃性能较差。相比之下，从图9e可以看出，含摩尔分数5% AM和15% THPO的阻燃WAR形成完整且密实的膨胀炭层，高度可达2 cm。这是因为AM和THPO的加入使树脂在高温下分解，释放非燃性气体，炭质骨架不断被拉伸和扩展，进而促使膨胀炭层逐渐增厚并趋于稳定。研究表明，高的残炭量可以阻隔燃烧过程中的传热和传质行为，抑制燃烧进一步蔓延，从而保护WAR基体^[29]。对比图9c和图9g可以看出，AM和THPO的加入显著增加了树脂热分解过程中的聚合物交联程度，导致分子链的连接更加紧密，从而降低了热降解速率，使气体释放受到抑制，缩小炭层表面的孔径。放大扫描倍数进一步对比图9d和图9h，可以明显看到，摩尔分数为15% THPO的阻燃WAR形成的炭层更加致密且均匀，表明AM和THPO在树脂成炭过程中显著改善了炭层的结构和品质。

3 结论

本实验成功合成一种WAR，在此基础上采用AM和THPO作为改性剂，进一步研究两者添加比例对树脂力学性能和阻燃性能的影响。结果表明：当AM摩尔分数为5%、THPO摩尔分数为15%时，改性WAR的LOI达到27.2%，UL-94达到V-0级别。与此同时，残炭量提高至10.24%，相比WAR增加8.19%。抗拉强度由8.42 MPa提升至10.16 MPa。这表明AM与THPO的协同作用在赋予WAR优异阻燃性能的同时，有效优化了其力学性能。本研究为绿色、低毒膨胀型阻燃材料的开发提供重要参考，进一步推动环保材料在多领域的可持续应用。

参考文献

[1] ATHAWALE V D, NIMBALKAR R V. Waterborne coatings based on renewable oil resources: An overview[J]. Journal of the American Oil Chemists' Society, 2011, 88(2): 159-185.

[2] 卓耀文, 刘旭东, 向阳, 等. 复配缓蚀剂用于水性丙烯酸涂料抑制闪锈的研究[J]. 电镀与涂饰, 2022, 41(2): 127-131.

[3] 杨立滨, 张伟健, 方海虹, 等. 水性丙烯酸直接涂覆金属涂料的早期耐水性研究[J]. 涂料工业, 2022, 52(2): 14-19.

[4] SONG H X, ZHANG Q Q, ZHANG Y W, et al. Waterborne polyurethane/3-amino-polyhedral oligomeric silsesquioxane (NH₂-POSS) nanocomposites with enhanced properties[J]. Advanced Composites and Hybrid Materials, 2021, 4(3): 629-638.

[5] 涂伟萍. 水性涂料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006.

[6] ALONGI J, CUTTICA F, DI BLASIO A, et al. Intumescent features of nucleic acids and proteins[J]. Thermochimica Acta, 2014, 591: 31-39.

[7] MAC V P, DO M T, NGUYEN A H, et al. A water-based flame-retardant coating with cenospheres[J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2024, 21(6): 1977-1992.

[8] SHAO X M, DU Y Q, ZHENG X F, et al. Reduced fire hazards of expandable polystyrene building materials via intumescent flame-retardant coatings[J]. Journal of Materials Science, 2020, 55(17): 7555-7572.

[9] STRASSBURGER D, SILVEIRA M R, BALDISSERA A F, et al. Performance of different water-based resins in the formulation of intumescent coatings for passive fire protection[J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2022, 20: 201-221.

[10] XU Z S, ZHOU H, YAN L, et al. Comparative study of the fire protection performance and thermal stability of intumescent fire-retardant coatings filled with three types of clay nano-fillers[J]. Fire and Materials, 2020, 44(1): 112-120.

[11] ZHANG Q C, WANG Q, LI Y, et al. Effects and mechanisms of ultralow concentrations of different types of graphene oxide flakes on fire resistance of water-based intumescent coatings[J]. Coatings, 2024, 14(2): 162.

[12] 胡晓春. 碳氮磷膨胀型防火材料的制备及其阻燃特性研究[D]. 长沙: 中南大学, 2023.

[13] ZHANG K, MA C, ZHENG Y P, et al. A novel coating of hyperbranched poly(urethane-phosphine oxide) for poly(methyl methacrylate) with high fire safety, excellent adhesion and transparency[J]. Progress in Organic Coatings, 2021, 161: 106481.

[14] ZHANG K B, HONG Y B, WANG N G, et al. Flame retardant polyurethane foam prepared from compatible blends of soybean oil-based polyol and phosphorus containing polyol[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2018, 135(5): 45779.

[15] 胡穎兰, 冉瑾, 崔鹏, 等. 丙烯酰胺对丙烯酸系高吸水树脂耐盐性的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2024, 40(6): 25-32.

[16] 付理想. 基于氧化膦的膦酸酯阻燃剂的合成与应用[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2020.

[17] CHENG X W, SONG J Y, DONG S, et al. Construction of a sustainable, reactive and phytate-based intumescent flame-retardant for silk textile[J]. Polymer Degradation and Stability, 2023, 211: 110339.

[18] 张梦丽. 有机磷多元醇酯的合成及其润滑性能研究[D]. 上海: 上海应用技术大学, 2021.

[19] 朱港港, 黄毅萍, 鲍俊杰, 等. 阻燃型水性聚氨酯乳液的制备及性能[J]. 塑料工业, 2024, 52(1): 29-35.

[20] 顾丽敏. 软、硬段共改性无卤本质阻燃水性聚氨酯的合成与应用[D]. 北京: 北京理工大学, 2016.

[21] 王张恒, 孙德林, 邹伟华, 等. 阻燃型水性丙烯酸木器涂料的研究[J]. 林产工业, 2018, 55(11): 37-41.

[22] 黎雄威. 导热/阻燃环氧树脂复合材料的设计与性能[D]. 武汉: 华中科技大学, 2021.

[23] XIAO Y L, MA C, JIN Z Y, et al. Functional covalent organic framework for exceptional Fe²⁺, Co²⁺ and Ni²⁺ removal: An upcycling strategy to achieve water decontamination and reutilization as smoke suppressant and flame retardant simultaneously[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 421: 127837.

[24] ZHANG Y J, PAN D W, CHANG C F, et al. Preparation of a multifunctional flame retardant epoxy resin containing phosphorus and nitrogen and study of its properties[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, DOI: 10.1002/app.53041 .

[25] SCHARTEL B, BRAUN U, BALABANOVICH A I, et al. Pyrolysis and fire behaviour of epoxy systems containing a novel 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-(DOPO) based diamino hardener[J]. European Polymer Journal, 2008, 44(3): 704-715.

[26] PERRET B, SCHARTEL B, STÖß K, et al. Novel DOPO-based flame retardants in high-performance carbon fibre epoxy composites for aviation[J]. European Polymer Journal, 2011, 47(5): 1081-1089.

[27] VELENCOSO M M, BATTIG A, MARKWART J C, et al. Molecular firefighting: How modern phosphorus chemistry can help solve the challenge of flame retardancy[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57(33): 10450-10467.

[28] WANG P, XIA L, JIAN R K, et al. Flame-retarding epoxy resin with an efficient P/N/S-containing flame retardant: Preparation, thermal stability, and flame retardance[J]. Polymer Degradation and Stability, 2018, 149: 69-77.

[29] 王恒旭, 徐锦佳, 林芷芊, 等. 一种新型含磷自交联阻燃剂的制备及对固态环氧树脂热稳定性和燃烧性能的影响[J]. 复合材料科学与工程, 2023(6): 59-66.