GF对PP复合材料结晶性能、流变性能与力学性能的影响

Effect of GF on Crystallization, Rheological and Mechanical Properties of PP Composites

摘要

以聚丙烯(PP)为基体材料，采用熔融共混工艺制备聚丙烯/玻璃纤维(PP/GF)复合材料，研究GF含量对PP/GF复合材料力学性能、微观形貌、结晶性能以及流变性能的影响规律。结果表明，随着GF的加入，PP/GF复合材料的拉伸强度和冲击强度均呈现先增加后降低的趋势，且均略高于纯PP。当GF质量分数为1%时，拉伸强度和冲击强度较纯PP分别提高3%和11%。GF还促进PP的结晶温度向高温移动，熔融温度先增大后降低，结晶度先降低后增大。此外，GF的加入使PP衍射峰位置向小角度迁移，晶面间距增大，表明GF插入PP晶格中导致晶格发生畸变。GF的加入使PP/GF复合材料的储能模量(G')和损耗模量(G'')随着角频率的增加而增加。在低频区，纯PP的G'和G''略高于PP/GF复合材料；而在高频区，PP/GF复合材料的G'和G''略高于纯PP。同时，角频率的增加使PP/GF复合材料的黏度呈下降趋势，满足假塑性流体流动规律。

Abstract

Polypropylene (PP) was used as the matrix material, and PP/glass fiber (PP/GF) composites were prepared via melt compounding. The effects of GF content on the mechanical properties, microscopic morphology, crystallization properties, and rheological properties of the PP/GF composites were investigated. The results showed that with the addition of GF, the tensile strength and impact strength of the PP/GF composites both initially increased and then decreased, and were slightly higher than those of pure PP. When the mass fraction of GF was 1%, the tensile strength and impact strength were increased by 3% and 11%, respectively, compared with pure PP. The addition of GF also shifted the crystallization temperature of PP to a higher temperature, while the melting temperature first increased and then decreased, and the degree of crystallinity first decreased and then increased. Moreover, the addition of GF caused a shift of the PP diffraction peak to a smaller angle and an increase in the interplanar spacing, indicating that GF was inserted into the PP lattice and caused lattice distortion. The storage modulus (G') and loss modulus (G'') of the PP/GF composites increased with increasing angular frequency. In the low-frequency region, the G' and G'' of pure PP were slightly higher than those of the PP/GF composites. However, in the high-frequency region, the G' and G'' of the PP/GF composites were slightly higher than those of pure PP. Meanwhile, the increase of angular frequency caused a decrease trend in the viscosity of the PP/GF composites, which followed the pseudoplastic flow behavior.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯 / 无碱玻璃纤维 / 结晶性能 / 流变性能 / 力学性能

Key words

Polypropylene / Alkali-free glass fiber / Crystallization properties / Rheological properties / Mechanical properties

聚丙烯(PP)作为一种全球应用最广泛的热塑性树脂^[1]，因其良好的化学稳定性、无毒性、轻质性、低成本以及易于加工成型等优点，被广泛应用于食品包装膜^[2-3]、家用电器^[4-5]、建材家居^[6-7]、汽车工业^[8-9]、制药装备^[10-11]和生物抗菌^[12-13]等领域。然而，纯PP的相对强度较低，韧性较差，极大地限制其发展与应用。

无碱玻璃纤维(GF)^[14]是一种碱金属氧化物质量分数小于0.8%的铝硼硅酸盐，其具有良好的化学稳定性和电绝缘性能，被应用于PP复合材料的改性。例如，VÁMOS等^[15]研究发现，在质量分数为30%的GF、成核剂和表面改性的综合作用下产生了高度多孔的表面层，球晶尺寸为0.5~2.0 μm，实现了弹性模量为4 GPa、拉伸强度为60 MPa以及平均太阳反射率94%的高性能。YU等^[16]分析热老化引起的GF和PP化学成分、结晶度、熔点和熔体流动指数的变化。结果表明，氧化导致GF/PP的结晶度和分子量降低，从而导致长期耐久性降低。HÖFTBERGER等^[17]研究注射成型加工中对短碳纤维和玻璃纤维增强PP性能的不同影响参数。结果表明，调整熔体温度和背压只能对纤维长度和拉伸性能产生微小的改善。LUO等^[18]以一定比例的顺丁烯二酸接枝聚丙烯(MPP)和一种β-成核剂(TMB-5)的成膜剂(GFf)处理GF，制备高性能聚丙烯/玻璃纤维(PP/GF)复合材料。结果表明，在基体中适量的MPP的辅助下，成膜剂可有效地促进界面黏附和β-转晶，使复合材料的抗拉强度略有提升，但冲击强度有所降低。BERTI等^[19]研究石墨烯纳米片(GNP)和GF增强PP纳米复合材料。结果表明，GNP和GF的结合不仅提高了纳米复合材料的机械强度和热变形温度，还影响了结晶度和导热率。YAN等^[20]研究了两种平均长度的GF(4.5 mm和12.0 mm)和GF粉末，结合β-成核剂对PP结晶和机械性能的影响。结果表明，GF粉配合β-成核剂增强的PP复合材料表现出良好的刚韧平衡性能。

本研究采用熔融共混工艺制备PP/GF复合材料，测试材料的力学性能、微观形貌观察、结晶性能以及流变性能，分析讨论GF含量对PP/GF复合材料结晶性能、流变性能与力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中石油大连石化分公司；GF，4.5 mm，深圳市亚泰达科技有限公司。

1.2 仪器与设备

挤出机，CTE-35，科倍隆(南京)机械有限公司；注塑成型机，EM120-V，震德塑料机械有限公司；悬臂梁摆锤式冲击试验机，ZBC8400-B，美特斯工业系统(中国)有限公司；万能测试机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25，美国TA公司；X射线衍射仪(XRD)，X’Pert PRO，荷兰帕纳科公司；流变仪，DHR-2，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，Gemini300，德国ZEISS公司。

1.3 样品制备

表1为PP/GF复合材料的配方。按照表1中的配方称取原料，将不同配比的GF与PP混合均匀，按照以下挤出工艺条件制备PP/GF复合材料母粒。挤出温度：一区170 ℃、二区180 ℃、三区190 ℃、四区200 ℃、五区210 ℃、六区210 ℃、七区210 ℃、八区200 ℃、机头温度180 ℃。主机转速为280 r/min，喂料频率为10 Hz，主机电流为36.5 A。

将不同配比的PP/GF复合材料母粒按照以下注塑工艺条件制备待测样条。注射温度：一区185 ℃、二区180 ℃、三区170 ℃、四区25 ℃、五区25 ℃、六区25 ℃、油温 25 ℃，注射速度为72 mm/s，注射压力为119 MPa，模具温度为25 ℃，冷却时间为24 s。制备的试样厚度为(4.00±0.05) mm。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能测试：按照GB/T 1040.2—2022对哑铃形样条进行拉伸性能测试。每组试样检测3~5次，测试结果取平均值。待测试样总长(165.00±0.05) mm,端部宽度(20.00±0.05) mm,窄部宽度(10.00±0.05) mm,厚度(4.00±0.05) mm。

冲击性能测试：按照GB/T 1843—2008测试缺口冲击强度。试样长度为(80.00±0.05) mm，宽度为(10.00±0.05) mm，厚度为(4.00±0.05) mm，缺口深度为2mm。即时摆角为150.39°，冲击摆能为2.75 J。

形貌测试：将冲击和拉伸样品断面进行喷金处理后，对PP/GF复合材料的冲击断口、拉伸断口的微观形貌进行观察。

DSC测试：取(8±0.5) mg样品，氮气流量为40 mL/min，先从室温25 ℃快速升温至220 ℃，稳定5 min用于消除热历史，然后以10 ℃/min的速率降温至室温，记录降温结晶曲线。接着再稳定5 min，以10 ℃/min的速率升温至220 ℃，记录升温熔融曲线。结晶度计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{f}}(\mathrm{1}-w_{\mathrm{G}\mathrm{F}})/\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{0}}(1)

式(1)中：X_{\mathrm{c}}为绝对结晶度，%；\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{f}}为试样的熔融焓，J/g；w_{\mathrm{G}\mathrm{F}}为PP/GF复合材料中GF的质量分数；\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{0}}为100%结晶时的PP完美结晶焓，取209 J/g^[21]。

XRD测试：取尺寸为10 mm×10 mm×1 mm的样品，质量约为5 mg。在室温条件下，加速电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为5°~60°，扫描步长为1 (°)/min。

流变性能测试：将PP/GF复合材料制成10 mm×10 mm的小块，使用流变仪进行性能测试。在190 ℃下，在100.00~0.01 Hz范围以1 (°)/min的速度进行固定角频率的振幅测试，应变为5%。

2 结果与讨论

2.1 PP/GF复合材料的力学性能分析

图1为PP/GF复合材料的力学性能。从图1a可以看出，随着GF的加入，PP/GF复合材料的拉伸强度呈现先增加后降低的趋势，且均略高于纯PP。当GF质量分数为1%时，拉伸强度最高，相比纯PP提高3%。这表明GF的加入能够在改善PP/GF复合材料的拉伸强度。这主要是因为GF作为增强材料，在两相相容性较好的基础上，沿GF取向方向能够有效增加强度，但沿垂直GF取向方向则不能有效增加强度。从图1b可以看出，随着GF的加入，PP/GF复合材料的冲击强度呈现先增加后降低的趋势，且均略高于纯PP。当GF质量分数为1%时冲击强度最高^[22]，相比纯PP提高11%。这表明GF的加入能够有效改善PP/GF复合材料的冲击韧性。这主要是因为纤维状的GF作为增强材料不仅可以承载应力，还能够改变冲击裂纹扩展的路径和方向，从而有效地耗散冲击功。

2.2 PP/GF复合材料的断口形貌分析

图2为PP/GF复合材料拉伸断口的SEM照片(500×)。从图2可以看出，与纯PP相比，PP/GF复合材料的拉伸断口较为粗糙，且断口表面产生许多因GF从PP基体中拔出而留下的小孔洞。这些孔洞在拉伸过程中能够耗散一定的能量，从而在宏观上使PP/GF复合材料的拉伸性能略有提升。然而，孔洞表面较为光滑，表明未经过表面改性的GF与PP相容性较差，对于改善PP/GF复合材料的拉伸强度效果不大。

图3为PP/GF复合材料冲击断口的SEM照片(500×)。从图3可以看出，与纯PP相比，PP/GF复合材料的冲击断口较为粗糙。添加的GF能够耗散掉一定的冲击功，并且改变冲击裂纹的扩展方向和路径，从而使PP/GF复合材料的冲击性能略高于纯PP。而当GF质量分数为3%时，过多的GF反而形成应力集中点，不能有效耗散冲击功，在一定程度上降低了PP/GF复合材料的冲击强度。

2.3 PP/GF复合材料的结晶性能分析

表2为PP/GF复合材料的DSC数据。

聚合物的结晶温度是指聚合物从熔融态或非晶态开始形成晶体的温度。从表2可以看出，纯PP的结晶温度为114.47 ℃^[23]，随着GF含量的增加，PP/GF复合材料的结晶温度整体向高温迁移。这可能是因为GF的加入促进了PP分子链的运动，形成的晶体尺寸相对均匀。在PP受到冲击载荷时，GF起到了刚性粒子增韧的作用，帮助PP/GF复合材料改善冲击强度。

结晶度反映结晶区面积占结晶区和非晶区面积总和的比例。PP/GF复合材料的结晶度呈现先降低后增大的趋势。结晶度的下降表明GF的增加阻碍了PP分子链的有序排列，使整体结晶能力变弱。随着GF含量的增加，GF在PP基体中可能形成小范围的有序排列，促进PP/GF复合材料的结晶度增加，改善整体的强度和冲击韧性。

半结晶时间是指相对结晶度在50%时所对应的时间，该值越小，表明晶体的结晶速度越快。随着GF含量的增加，PP/GF复合材料的半结晶时间逐渐变短，表明GF在一定程度上起到异相成核的作用。特别是当GF质量分数为3%时，结晶速度较纯PP增加6.7%，说明PP/GF复合材料的结晶速度加快，更容易形成晶体。

PP/GF复合材料的熔融温度呈现先增加后降低的趋势，但均略高于纯PP。这主要是因为GF使PP/GF复合材料的结晶温度向高温方向迁移，形成的晶体较为完善，使PP的熔融过程需要较高温度才能完成。

2.4 PP/GF复合材料的晶体衍射信息分析

表3为PP/GF复合材料的XRD数据。图4为PP/GF复合材料的XRD图谱。从表3、图4可以看出，PP的XRD特征峰位置主要为14.145°、16.886°、18.590°、16.122°。这些特征峰主要反映了PP的α晶和β晶的衍射特点^[24]。随着GF的加入，PP衍射峰位置出现向小角度迁移的趋势。根据布拉格方程2dsin θ=nλ，这表明PP的晶面间距增大，晶格发生了畸变，说明GF插入PP的晶格中。

2.5 PP/GF复合材料的流变性能分析

图5为PP/GF复合材料的流变性能。流变性能与力学性能密切相关，优良的流变性能赋予材料更高的强度和硬度。储能模量(G')表示材料在变形过程中能量的储存，反映材料的弹性的大小。损耗模量(G")表示材料在变形过程中能量的损耗，反映材料的黏性^[25]。

从图5a可以看出，随着角频率的增加，材料的G'也增加。在低频区，纯PP的G'略高于PP/GF复合材料，这主要是因为GF的加入，在一定程度上起到塑化剂的作用；而在高频区，PP/GF复合材料的G'略高于纯PP，这主要是因为GF作为增强材料，能够改善PP基体的强度。

从图5b可以看出，材料的G"随着角频率的增加而增加。在低频区，纯PP的G"稍高于PP/GF复合材料，这主要是因为GF的加入，在一定程度上起到塑化剂的作用；在高频区，PP/GF复合材料的G"略高于纯PP，这主要是因为GF的加入阻碍了分子链的运动，导致G"的增大。尤其是当GF质量分数为3%时，PP/GF复合材料的G"最大。

结合图5a和图5b可以看出，在低频区，G"高于G'，表明PP/GF复合材料以黏性响应为主。这说明添加GF的PP/GF复合材料在发生剪切流动时，GF限制了分子链的运动，分子链间相互作用力较大，运动阻力较大。在高频区，G'高于G″，表明PP/GF复合材料以弹性响应为主。主要是因为随着角频率的增加，GF作为刚性流动单元与PP分子链之间作用力开始减弱，运动阻力减小，G"开始下降。

从图5c可以看出，随着角频率的增加，PP/GF复合材料的复数黏度(η*)呈下降趋势，满足假塑性流体的流动规律^[26]。在低频区，η*降低较为缓慢，而在高频区则降低较快。主要是因为在流动过程中，长链高分子由于分子间作用力的约束，不同流速液层的平行分布会导致长链高分子在流动方向上发生取向。频率越高，这种取向越明显，使体系的黏度降低。而当GF质量分数为3%时，PP/GF复合材料的η*高于其他样品。这主要是因为较多的GF在流动过程中彼此相互影响，容易形成复杂的流动排列结构，从而在流动过程中更有效地抑制PP分子链的运动，导致η*较高。少量的GF在流动过程中能够更好地沿着流动方向排列，并且可以带动PP分子链的运动，从而使为η*低于纯PP。

3 结论

本研究通过熔融共混工艺制备PP/GF复合材料，研究GF含量对复合材料力学性能、结晶性能和流变性能的影响。结果表明，随着GF的加入，PP/GF复合材料的拉伸强度和冲击强度均表现为先增加后降低的趋势，且均高于纯PP。当GF质量分数为1%时，拉伸强度和冲击强度较纯PP分别提高3%和11%。PP/GF复合材料的结晶温度随着GF的增加整体向高温迁移，结晶度呈现先降低后增大的趋势，半结晶时间逐渐变短。加入GF后，PP衍射峰位置出现向小角度迁移的趋势。此时，PP的晶面间距增大，表明晶格发生了畸变，GF插入PP晶格中。随着GF的加入，PP复合材料的G'和G"随着角频率的增加而增加。在低频区，纯PP的G'和G"略高于PP/GF复合材料，G"高于G'，表明PP/GF复合材料以黏性响应为主；在高频区，PP/GF复合材料的G'和G"略高于纯PP，G'高于G″，表明PP/GF复合材料以弹性响应为主。随着角频率的增加，PP/GF复合材料的η*呈下降趋势，满足假塑性流体的流动规律。

参考文献

[1] 谭捷. 我国聚丙烯的市场分析[J]. 石油化工技术与经济, 2023, 39(5): 18-25.

[2] 杨怡, 王宝, 张博, 等. 双向拉伸聚丙烯薄膜的结构与性能研究进展[J]. 高分子材料科学与工程, 2025, 41(5): 180-190.

[3] 齐先锋, 王兆中, 张庆, 等. BOPP薄膜的生产工艺和原料介绍[J]. 中国包装, 2023, 43(11): 27-34.

[4] 国产家电耐热聚丙烯专用料替代进口[J]. 橡塑技术与装备, 2021, 47(4): 59-60.

[5] 樊双明, 马晓雪, 黄鑫. 聚丙烯(PP)注塑零件收缩规律的研究[J]. 家电科技, 2021(): 426-429.

[6] 王之怡, 高建, 张容. 稻壳粉/聚丙烯复合材料在建筑模板中的应用[J]. 合成材料老化与应用, 2023, 52(5): 130-132.

[7] 高亮, 申梦涛, 张风亮, 等. 双面聚丙烯网聚合物砂浆面层加固砖墙抗震性能试验研究及效费比分析[J]. 振动与冲击, 2025, 44(11): 234-244.

[8] 苏昱, 姜昊. 汽车内饰用聚丙烯复合材料制备与性能[J]. 工程塑料应用, 2020, 48(6): 20-26.

[9] 袁善美, 杨伟伟. 汽车内饰用再生聚丙烯树脂的制备与性能[J]. 现代塑料加工应用, 2023, 35(5): 17-19.

[10] 刘若锦, 王子梦, 李挥, 等. 基于多组件医疗器械产品的环氧乙烷残留量检测方法研究[J]. 医疗卫生装备, 2024, 45(1): 56-61.

[11] SULJOVRUJIC E, MILICEVIC D, STOLIC A, et al. Thermal, mechanical, and dielectric properties of radiation sterilized mesomorphic PP: Comparison between gamma and electron beam irradiation modalities[J]. Polymer Degradation and Stability, 2024, 229: 110940.

[12] RANGSANTHAM P, NONTHIPHALANG T, WONGWITTHA-YAKOOL P, et al. The flexural strength and the effect of the autoclave sterilization of polypropylene/natural rubber blended materials[J]. Dentistry Journal, 2024, 12(11): 361.

[13] 冯福凯, 张凤波, 陈商涛, 等. 抗菌聚丙烯的制备和性能研究进展[J]. 塑料科技, 2022, 50(8): 124-128.

[14] 蔡涛, 康鹏, 辛琦, 等. 高强度玻璃纤维对阻燃增强PET性能的影响[J]. 现代塑料加工应用, 2024, 36(2): 21-24.

[15] VÁMOS C, BÁRÁNY T. Glass fiber-reinforced polypropylene composites with high solar reflectance for thermal insulation applications[J]. Polymers, 2025, 17(3): 274.

[16] YU L C, YU Y, ZHANG Z Y, et al. Effect of thermal aging on the long-term dynamic and stress relaxation behavior of glass-fiber reinforced polypropylene composites[J]. Polymer Composites, 2024, 45(14): 12587-12596.

[17] HÖFTBERGER T, ZITZENBACHER G, BURGSTALLER C. Influence of processing parameters in injection molding on the properties of short carbon and glass fiber reinforced polypropylene composites[J]. Polymers, 2024, 16(19): 2745.

[18] LUO G J, LI W Z, LIANG W B, et al. Coupling effects of glass fiber treatment and matrix modification on the interfacial microstructures and the enhanced mechanical properties of glass fiber/polypropylene composites[J]. Composites Part B: Engineering, 2017, 111: 190-199.

[19] BERTI G B, PIAZZA D, BORTOLI B F, et al. Enhancing polypropylene composites: synergistic effects of graphene nanoplatelets and glass fibers on mechanical and thermal properties[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2024, 26(7): 154.

[20] YAN P, KANG S R, MA L B. The influence of glass fiber/glass fiber powder with β-nucleating agent on the properties of polypropylene[J]. International Journal of Polymer Science, 2023, 2023(1): 1240792.

[21] NIE S, ZHONG J R, LI Y, et al. Effect of polyacrylic salt nucleating agents on the properties of isotactic polypropylene[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2023, 148(13): 6097-6106.

[22] DODDALLI RUDRAPPA S, YELLAMPALLI SRINIVASACHAR V. Significance of the type of reinforcement on the physicomechanical behavior of short glass fiber and short carbon fiber-reinforced polypropylene composites[J]. Engineering Reports, 2020, 2(2): e12098.

[23] TARANI E, PAPAGEORGIOU G Z, BIKIARIS D N, et al. Kinetics of crystallization and thermal degradation of an isotactic polypropylene matrix reinforced with graphene/glass-fiber filler[J]. Molecules, 2019, 24(10): 1984.

[24] WANG Y M, CHENG L H, CUI X Q, et al. Crystallization behavior and properties of glass fiber reinforced polypropylene composites[J]. Polymers, 2019, 11(7): 1198.

[25] 黄云刚, 黄维龙, 洪浩群, 等. 界面改性对聚丙烯-玻璃纤维复合材料力学性能影响[J]. 复合材料学报, 2022, 39(7): 3156-3166.

[26] 马丽. 聚丙烯流变性能的研究[J]. 现代塑料加工应用, 2023, 35(1): 44-47.

基金资助

2020年贵州师范学院博士基金项目(2020BS029)

贵州省普通高等学校青年科技人才成长项目(黔教合KY[2021]244)