PI、CNTs填充PTFE摩擦磨损性能的分子动力学分析

Molecular Dynamics Analysis of Friction and Wear Properties of PI and CNTs Filled PTFE

摘要

采用分子动力学（MD）模拟法研究不同质量分数的聚酰亚胺（PI）和质量分数为5%的碳纳米管（CNTs）填充聚四氟乙烯（PTFE）复合材料的摩擦学性能。首先，建立PTFE、5%CNTs/PTFE、5%CNTs/不同质量分数的PI/PTFE复合材料的无定型模型（PI的质量分数为5%、10%、15%、20%、25%），构建复合材料与铁的摩擦副模型，进行限制性剪切来计算复合材料的摩擦学性能。模拟结果显示：当填充质量分数为5%的CNTs时，与PTFE相比，复合材料摩擦系数及磨损率均有所下降，在此基础上填充质量分数为10%的PI时，复合材料摩擦因数降低6.7%、磨损率降低11.6%。通过分析摩擦界面温度、沿厚度方向原子相对浓度和界面处的径向分布函数，从原子角度揭示了PI和CNTs对PTFE材料的影响机理。

Abstract

Tribological properties of polytetrafluoroethylene (PTFE) composites filled with polyimide (PI) with different mass fractions and carbon nanotubes (CNTs) with a mass fraction of 5% were studied by molecular dynamics (MD) simulation. Firstly, amorphous models of PTFE, 5% CNTs/PTFE and 5%CNTs/PI with different mass fractions/PTFE composites (PI mass fractions were 5%, 10%, 15%, 20% and 25%), and the friction pair model of composites and iron was constructed, and the tribological properties of the composites were calculated by restriction shear. The simulation results showed that when the CNTs with a mass fraction of 5% were filled, the friction coefficient and wear rate of the composites decreased compared with PTFE, and on this basis, when the PI was filled with a 10% mass fraction, the friction coefficient of the composites decreased by 6.7% and the wear rate decreased by 11.6%. By analyzing the friction interface temperature, the relative concentration of atoms along the thickness direction, and the radial distribution function at the interface, the influence mechanism of PI and CNTs on PTFE materials was revealed from the atomic perspective.

Graphical abstract

关键词

聚四氟乙烯 / 聚酰亚胺 / 碳纳米管 / 分子动力学 / 摩擦学性能

Key words

PTFE / PI / CNTs / Molecular dynamics / Tribological properties

聚四氟乙烯(PTFE)是一种以四氟乙烯为单体聚合而成的高分子材料，具有摩擦因数低、耐高温^[1-2]、自润滑性能优异和化学稳定性好的特点，被广泛应用于各个领域^[3-5]。然而，PTFE的抗蠕变性能较差、硬度较低且磨损率较高，这限制了其在复杂工况下的应用^[6-7]。为了能够适应工程上的各种需求，通常需要添加不同填料来增强其摩擦学性能^[8-9]。聚酰亚胺(PI)^[10-11]和碳纳米管(CNTs)^[12-13]常被作为填充物对聚合物进行改性。PI具有良好的抗蠕变性能、冲击性能、疲劳性能以及摩擦学性能；CNTs则具有良好的热稳定性和抗疲劳性能^[14-17]。米翔等^[18]以PI和纳米碳化硅(SiC)作为填料，研究不同实验条件下PI和纳米SiC含量对复合材料的摩擦磨损性能影响。王建吉等^[19]研究PI、石墨和铜粉按照不同质量比例混合填充PTFE形成的复合材料的摩擦学性能。结果表明：PI可以增强PTFE的耐磨性，Cu可以增加转移膜与对偶件的结合强度，而石墨有利于转移膜的形成。李朋辉等^[20]以强酸氧化后的CNTs为填料制备PTFE/CNTs复合材料，并研究其摩擦磨损情况，发现当填充质量分数为5%的CNTs时，可显著降低复合材料的磨损率。

分子动力学(MD)是一种基于牛顿力学的分子模拟方法，能够通过模拟分子体系的运动来研究材料的性质，是实验和理论研究之外的一种重要研究手段，在材料科学、医学、航天等领域得到广泛应用^[21-23]。党亚朋等^[24]采用分子动力学模拟方法，研究不同质量比的聚醚醚酮(PEEK)填充PTFE复合材料的摩擦学性能，从原子尺度揭示了PEEK对PTFE材料摩擦学性能的作用机制，从微观视域揭示了PEEK填充PTFE的增强机制。PAN等^[25-26]采用分子动力学方法研究纯PTFE以及PTFE/CNTs复合材料的摩擦学机理，分析其摩擦学性能。结果表明，CNTs对PTFE材料的摩擦学性能有显著的增强效果。本文将利用分子动力学模拟方法，借助MS软件，研究不同质量分数的PI及质量分数为5%的CNTs填充PTFE的摩擦学性能。

1 分子动力学模型构建优化及模拟方法

1.1 分子和晶胞模型构建及优化

利用分子动力学模拟软件MS，在Single-Wall Nanotube中建立N为1、M为3的CNTs，在Build模块中Homopolymer下建立聚合度为20的C₂F₄的重复单元以及聚合度为3的PI分子链模型。图1为PTFE、PI、CNTs的分子模型。基于蒙特卡罗“随机数”的计算规则，在Amorphous Cell模块中设置10条分子链，建立26.4 Å×26.4 Å×26.4 Å，密度为2.1 g/cm³的PTFE无定形晶胞模型。利用混合模型密度计算公式：\rho ={\omega }_{\mathrm{1}}\times {\rho }_{\mathrm{1}}+{\omega }_{\mathrm{2}}\times {\rho }_{\mathrm{2}}+\cdots(\omega表示材料的质量分数，\rho表示材料密度)，搭建5%CNTs/PTFE、5%CNTs/PI/PTFE无定形混合模型(PI质量分数为5%、10%、15%、20%、25%，PI密度为1.35 g/cm³、CNTs密度为1.5 g/cm³)。图2为PTFE、PTFE/5%CNTs及PTFE/5%CNTs/PI的无定形混合模型，表1为混合材料的密度。

为得到相对稳定的材料晶胞，对晶胞体进行优化。首先，在Forcite模块中选择Geometry Optimization，选择COMPASSⅡ力场对模型进行几何优化；然后，在NVT系统下进行退火处理，温度设置300~500 K，退火周期选择5个周期，退火后选择能量最低的一个模型；最后，进行两次动力学平衡，第一次选择NVT系统，温度298 K，模拟步长1.0 fs，平衡时间200 ps；第二次选择NPT系统，温度298 K，模拟步长1.0 fs，平衡时间200 ps，设置压力为1×10^-4 GPa。优化后的模型，其密度随时间变化与实际密度接近，模型总能量随时间进行收敛，此时认为模型达到理想状态。

1.2 摩擦副模型构建优化及模拟

使用平衡后不同配比的复合材料晶胞模型搭建层结构摩擦副模型。首先，建立与各类模型大小尺寸相匹配的铁原子层结构，利用Build layer模块将3层铁原子分别置于晶胞模型的顶层和底层。图3为PTFE、PTFE/5%CNTs及PTFE/5%CNTs/PI与铁原子层的摩擦副模型。

使用上述对不同配比的复合材料晶胞模型的优化过程及方法对层结构摩擦副模型进行优化，优化过程中将铁原子固定，优化结束后对铁原子取消固定，在Confined shear模块下模拟复合材料限制性剪切过程，采用NVT系统，设置剪切速度为0.1 Å/ps，剪切时间为500 ps，设置温度298 K，得到模型的摩擦过程。图4为PTFE、PTFE/5%CNTs及PTFE/5%CNTs/PI与铁原子层在500 ps时的限制性剪切形貌。

2 结果与讨论

通过限制性剪切模拟计算，由Z轴方向的正压力以及X轴方向的摩擦力，可计算得出瞬时摩擦系数，计算公式为：

\mu =\frac{f}{F}(1)

式(1)中：\mu为摩擦系数；f为摩擦力，N；F为正压力，N。

通过剪切过程中原子脱落的个数与总原子个数的比值可得出在剪切过程中的磨损量。表2为不同复合材料模型的摩擦因数与磨损率。从表2可以看出，PTFE的摩擦因数为0.124，磨损率为67.3%；在填充质量分数为5%的CNTs后摩擦因数及磨损率均降低，分别为0.120和58.5%，摩擦因数降低不太明显，磨损率降低13.1%；在填充质量分数为5%的CNTs基础上填充PI，当PI的质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%时，复合材料的摩擦因数分别为0.174、0.112、0.139、0.138、0.226，磨损率分别为54.2%、51.7%、58.4%、65.1%、66.3%。由此可以得出，在填充质量分数为5%的CNTs基础上填充质量分数为10%的PI时，摩擦因数降低6.7%和磨损率降低11.6%，降磨效果相对显著。

为探究不同质量分数的PI及5%CNTs填充PTFE复合材料摩擦磨损性能的影响，分别提取PTFE/5%CNTs/10%PI、PTFE/5%CNTs两种复合材料在剪切过程中界面温度曲线和沿厚度方向的相对原子分布曲线。图5为沿厚度方向的温度分布，图6为沿厚度方向的原子相对浓度分布。

由于复合材料在摩擦过程中受到横向剪切力的作用，会使能量积累，进而转化为热量。热量的变化会使摩擦界面原子运动加剧，从而影响复合材料的磨损率。从图5可以看出，填充质量分数为10%的PI后的温度值低于未填充PI后的温度值，且温度变化不明显，说明填充PI后，在摩擦界面的热量变低，原子运动速率变慢，从而降低磨损。从图6可以看出，在摩擦界面复合材料与上下层铁的接触面原子浓度相对较高，未填充PI材料沿厚度方向的原子相对浓度要高于填充后的浓度。出现这一现象的原因是在摩擦界面处PTFE分子链与对偶Fe层存在较强的范德华力作用导致大量PTFE分子吸附在铁的表面，这也是造成复合材料磨损的主要原因。在厚度方向的中间位置处，填充PI的原子浓度相对未填充要低。以上研究结果说明，PI对复合材料的摩擦磨损性能有一定的改善作用。

为进一步探究不同质量分数的PI及5%CNTs填充PTFE复合材料在摩擦过程中与对偶Fe层之间相互作用的强弱，从MS软件中提取F原子与Fe原子之间的径向分布函数。图7为PTFE、PTFE/5%CNTs及PTFE/5%CNTs/PI中F原子与Fe原子径向分布函数。从图7可以看出，Fe原子与复合材料作用最强的范围集中在1.00~1.50 Å和2.25~2.60 Å之间。这是因为范德华力导致界面处的纯PTFE分子链较多。填充5%CNTs后数值相对减小，而填充PI后径向分布函数数值要小于填充5%CNTs后的数值，所以未填充PI的界面范围内的径向分布函数值要高于填充后的数值。这说明，PI的加入可以使PTFE集中在基体中心位置，少部分PTFE在摩擦界面，从而减少Fe与PTFE之间的相互作用力，提高了耐磨性。

3 结论

本文采用分子动力学模拟的研究方法，探究不同质量分数的PI和5%CNTs填充PTFE复合材料的摩擦学性能，从原子角度分析复合材料内在的作用机制。在填充5%CNTs后，摩擦因数降低相对不太明显，而磨损率相对纯PTFE降低13.1%。随着PI的填充，摩擦因数及磨损率呈现出先增大后减小的趋势，在填充10%PI时，摩擦因数及磨损率达到相对最低的状态，摩擦因数降低6.7%和磨损率降低11.6%，降磨效果显著。从摩擦界面温度分布以及复合材料原子浓度分布分析得出，在未填充PI时，复合材料与对偶铁层在摩擦界面处原子浓度相对较高、摩擦界面温升较大，当填充10%PI后，可以有效地改善以上情况，从而降低磨损。从Fe原子与F原子之间的径向分布函数可以分析出，复合材料在摩擦过程中与对偶Fe层之间相互作用的强弱。在填充10%的PI后，可以更好地改善Fe与PTFE之间的相互作用力，从而提高了耐磨性。

参考文献

[1] 郑江博. PTFE/碳纳米管复合材料摩擦学性能研究[D]. 秦皇岛: 燕山大学, 2024.

[2] 陈义, 张国新, 卞达, 等. 不同玻璃纤维含量对PTFE增强PEEK复合材料摩擦学性能的影响[J].塑料科技, 2023, 51(2): 11-14.

[3] 葛正浩, 张卫敏, 杨军. 有机材料改性PTFE的研究进展[J]. 塑料, 2023, 52(2): 67-71.

[4] 汪晶, 叶照辉, 朱斌, 等. 活塞环制造过程中自动化上料技术分析[J]. 内燃机与配件, 2024(14): 64-66.

[5] 张成, 谢继凯, 郭家杏, 等. 聚四氟乙烯改性研究进展[J]. 中国塑料, 2024, 38(11): 137-143.

[6] 付建伟, 蔡醇洋, 白鲸, 等. PTFE基复合材料在不同工况下的摩擦磨损性能研究进展[J]. 有机氟工业, 2023(2): 53-56.

[7] 陈扶东, 龚俊. 不同填料填充PTFE复合材料的力学及摩擦磨损性能[J]. 润滑与密封, 2014, 39(5): 13-16.

[8] 李攀, 杜钟思, 陈鑫. 填料表面改性对PTFE/SiO₂复合材料性能的影响[J].橡塑技术与装备, 2024, 50(6): 50-53.

[9] 李红波, 杨睿, 苏正涛. 不同硬质增强填料对PTFE性能的影响[J]. 中国塑料, 2023, 37(8): 13-19.

[10] 李轩, 何瑜, 周德东, 等. 改性碳化硅晶须/聚酰亚胺树脂复合材料的摩擦磨损性能[J]. 塑料科技, 2024, 52(6): 22-27.

[11] ZHANG Y C, KE Z, QIAN G T, et al. Study on the adhesion of PTFE/PI composite films by interlocking synergistic effects[J]. Journal of Polymer Engineering, 2024, 44(3): 204-210.

[12] FAN K, JI X. Effect of various polyimide (PI) ratios on the wear resistance and mechanical properties of PI/polytetrafluoroethylene (PTFE) blends[J]. Journal of Macromolecular Science, Part B, 2025, 64(5): 577-585.

[13] 杨剑, 王泽鹏, 薛风先, 等. 用分子动力学模拟研究碳纳米管对顺丁橡胶摩擦性能的影响[J]. 橡胶工业, 2024, 71(5): 323-329.

[14] 见雪珍, 李华, 房光强, 等. 含碳纳米管、石墨烯的PTFE基复合材料摩擦磨损性能[J]. 功能材料, 2014, 45(3): 11-16.

[15] 李迎吉, 陈义, 卞达, 等. 碳纤维和纳米氮化硼增强聚醚醚酮/聚四氟乙烯复合材料的摩擦学性能研究[J]. 塑料科技, 2023, 51(11): 5-9.

[16] 谢超杰. 氮化硼/聚酰亚胺复合填充改性聚四氟乙烯摩擦学性能的实验研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2020.

[17] 易蒙. PEEK和PI及其复合材料在海水介质中的摩擦学性能研究[D]. 北京: 机械科学研究总院, 2018.

[18] 米翔, 龚俊, 曹文翰, 等. 纳米SiC与PI填充改性PTFE复合材料的摩擦磨损性能[J]. 材料导报, 2017, 31(18): 102-108.

[19] 王建吉, 刘涛. 聚酰亚胺填充PTFE复合材料摩擦学性能的研究[J]. 功能材料, 2018, 49(9): 9072-9077.

[20] 李朋辉, 侯根良, 毕松, 等. 碳纳米管改性PTFE复合材料摩擦磨损性能[J]. 工程塑料应用, 2018, 46(5): 108-112.

[21] 陈松岳, 吕鹏. 氧化石墨烯/聚酰亚胺相互作用及反应路径的分子动力学模拟[J]. 化学研究, 2024, 35(4): 311-320.

[22] 马玉香, 李慧, 田阳, 等. 聚苯酯和碳纤维改性PTFE力学性能研究[J]. 润滑与密封, 2024, 49(11): 95-101.

[23] 王妍, 汤赫男, 赵晶, 等. PEEK填充PTFE摩擦学性能的分子动力学模拟分析[J]. 润滑与密封, 2024, 49(8): 44-49.

[24] 党亚朋, 汤赫男, 王明辉, 等. 纳米ZrO₂增强PEEK/PTFE复合材料摩擦行为分子动力学模拟[J]. 润滑与密封, 2024, 49(9): 59-63.

[25] PAN D, FAN B L, QI X W, et al. Investigation of PTFE tribological properties using molecular dynamics simulation[J]. Tribology Letters, 2019, DOI: 10.1007/s11249-019-1141-3 .

[26] PAN D, WANG H B, ZHU K F, et al. Molecular dynamics simulation and finite element method investigation of PTFE/carbon fiber composite tribological properties[J]. Tribology International, 2023, 180: 108241.

基金资助

陕西省自然科学基金面上项目(2023-JC-YB-346)

秦创原引用高层次创新创业人才项目(QCYRCXM-2023-105)