水带用耐高温EVA型胶膜制备与性能研究

Study on Preparation and Performance of High Temperature Resistant EVA-based Adhesive Film for Water Hose

摘要

为解决现有胶膜材料的耐高温性差等问题，采用耐高温树脂基材及增黏树脂改性乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）型胶膜材料。通过拉伸试验、维卡软化点测定仪研究乙烯-醋酸乙烯酯/聚乙烯（EVA/PE）基材质量比以及萜烯树脂种类对胶膜性能的影响。结果表明：当PE质量分数大于30%时，复合材料的弹性模量、熔体流动速率及耐热性能提升明显；当PE质量分数为50%时，复合材料的断裂伸长率及润湿性能较好。为提高体系的黏接性能，引入萜烯增黏树脂。其中，高羟值萜烯树脂能够有效提升复合材料的润湿性，且常温和70 ℃的剥离力相较EVA/PE体系分别提高151.7%和1 052.9%。

Abstract

To address the poor high-temperature resistance of existing adhesive film materials, a high temperature resistant resin matrix and tackifier resin were used to modify ethylene-vinyl acetate (EVA) adhesive film materials. The effects of the mass ratio of EVA to polyethylene (PE) and the type of terpene resin on the properties of the adhesive film were investigated through tensile tests and Vicat softening point measurements. The results showed that when the mass fraction of PE was greater than 30%, the elastic modulus, melt flow rate, and thermal resistance of the composite were significantly improved. When the mass fraction of PE was 50%, the composite had better elongation at break and wettability. To improve the adhesive properties of the system, terpene tackifier resin was introduced. Among them, high-hydroxy terpene resin effectively improved the wettability of the composite, and the peel strength at room temperature and 70 ℃ was respectively increased by 151.7% and 1 052.9% compared with the EVA/PE system.

Graphical abstract

关键词

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 / 聚乙烯 / 萜烯树脂 / 胶膜 / 水带黏接

Key words

EVA copolymer / PE / Terpene resin / Adhesive film / Water hose bonding

热熔胶膜因具有良好的黏接性能以及无毒、无污染、不易开胶、易加工等特点，在生活中得到广泛应用^[1]。目前，市场上的热熔胶膜可根据基体树脂的种类分为聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、聚酯和聚氨酯等几大类。其中，聚酯类胶膜熔融黏度大，不利于实际生产应用；聚氨酯类胶膜的黏接强度低，化学性能不稳定；而EVA类胶膜则具有优异的相容性、透明度、良好的电气性能和黏接能力，在胶膜领域得到广泛应用^[2]。然而，EVA胶膜的耐高温性能较差，难以满足极端高温环境^[3]。

目前，耐高温改性方法主要包括无机填料改性^[4-6]、共混改性^[7-10]、交联改性^[11-12]以及助剂改性^[13]。其中，加入耐高温性材料进行共混改性是常用且经济的方法之一^[14-16]。本实验针对EVA胶膜应用于水带黏接[涤纶与聚乙烯(PE)的黏接]不耐高温的问题，对EVA型胶膜体系进行改性与制备研究。考虑到水带的水热黏接制备工艺，体系应具有良好的耐高温性能以及易低温加工性。本实验选用耐高温PE和不同种类萜烯树脂与EVA进行复配，研究不同复合体系的力学性能、润湿性及加工性能等，探究高温基材和增黏树脂材料对胶膜耐高温性、低温加工性和高温黏接等性能的影响，旨在为EVA的耐高温改性与加工设计提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

EVA树脂，18J3，中国石化燕山石油化工有限公司；PE树脂，Exceed001 5XC，美国埃克森美孚公司；萜烯树脂A(软化点118 ℃，高羟值)、萜烯树脂B(软化点160 ℃，中羟值)、萜烯树脂C(软化点125 ℃，低羟值)，上海都为化工科技有限公司。

1.2 仪器与设备

扭矩流变仪，TR-200A，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；平板硫化机，XLB-300×300，中国青岛锦九洲橡胶机械有限公司；中温热压成型机，XH-406B-300，东莞市锡华检测仪器有限公司；万能拉力试验机，CMT4204，美特斯工业系统(中国)有限公司；熔体流动速率仪，MFI-1211，承德市金建检测仪器有限公司；维卡软化点测定仪，HDT/V-3216，承德市金建检测仪器有限公司；接触角测量仪，JC2000D，上海中晨数字技术设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Tensor Ⅱ，德国Bruker公司。

1.3 样品制备

表1为EVA/PE胶膜的配方。按照表1配方，将不同质量比的EVA和PE加入密炼机，熔融共混均匀，扭矩数值平衡稳定后得到不同EVA/PE配比的胶膜，样品编号为EP-x，其中x表示体系中PE的质量分数。

将EVA和PE按照50∶50的质量比加入密炼机，熔融共混均匀，扭矩平衡稳定后，分别加入质量分数为10%的不同种类的萜烯树脂进行共混改性，制备EP-50/萜烯复合材料。

在以上过程中，密炼机转速均设为40 r/min，3个温区均设为160 ℃，所得样品在220 ℃平板硫化机上压片后裁成不同尺寸样条，用于性能测试。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能测试：按照GB/T 528—2009进行测试，1A型哑铃形标准试样，拉伸速率为500 mm/min，每组平行测试3次。

熔体流动速率测试：按照GB/T 3682.1—2018进行测试，温度为190 ℃，负荷为2.16 kg。

维卡软化点测试：按照GB/T 1633—2000进行测试，样品尺寸为10 mm×10 mm×4 mm，压力为10 N，负荷为951 g，每组平行测试3次。

水接触角测试：按照GB/T 30693—2014进行测试，仪器设置自动加样，选用50 μL针管出水，每组平行测试3次。

剥离强度测试：按照GB/T 2791—1995进行测试，样品尺寸为0.8 mm×25.0 mm×150.0 mm，涤纶条尺寸为25 mm×200 mm，黏接温度为200 ℃，时间为0.5 h，分离速率为(100±10) mm/min，每组平行测试3次。

FTIR测试：采用KBr压片法，将样品与KBr混合研磨，压片后进行测试，扫描范围为4 000~500 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，累积扫描16次，每组平行测试3次。

2 结果与讨论

2.1 PE质量分数对胶膜性能的影响

图1为PE质量分数对EVA/PE拉伸性能的影响。从图1可以看出，加入PE后，EVA/PE共混体系的断裂强度和弹性模量逐步提升，断裂伸长率略有下降。这可能是因为PE为非极性材料，而EVA含有酯基极性侧基，当EVA含量较高时，极性差异会影响材料的相容性^[17]。当PE质量分数超过30%，PE链段与EVA中的乙烯链段的互穿程度增加，EVA/PE的弹性模量和断裂强度逐渐增大，断裂伸长率逐渐减小。PE质量分数为50%时，弹性模量达到179 MPa，断裂强度达到19.38 MPa，断裂伸长率达到1 377%，材料具有较好的力学性能。

图2为PE质量分数对EVA/PE扭矩的影响。从图2可以看出，随着PE含量的增加，EVA/PE共混物的扭矩逐渐下降，由6.2 N·m下降至3.2 N·m，即体系的流动性变好。这是因为PE为无侧基线性结构，分子间作用力弱，长链分子易相互滑动，故其流动性较好，而EVA具有多极性侧基，使链间分子相互作用力增强，使其扭矩较高，所以PE含量的增加可提高体系的流动性能^[18]，该结果也说明PE和EVA具有较好的相容性。

图3为PE质量分数对EVA/PE熔体流动速率的影响。从图3可以看出，熔体流动速率随着PE含量的增加逐渐增大，这是因为相较EVA，PE流动性较好，熔体流动速率较高。当PE质量分数大于30%时，EVA/PE的熔体流动速率明显增加，这是因为此时PE链段与EVA中的乙烯链段的互穿程度增加，减少了界面张力，使共混物充分混合，故在流动过程中受到的阻力减小，从而提高体系的流动性能^[19]。当PE质量分数为50%时，体系的熔体流动速率为6.66 g/10 min。

图4为PE质量分数对EVA/PE维卡软化点的影响。从图4可以看出，EVA、PE的维卡软化点分别为60 ℃和98 ℃。随着PE含量的增大，体系的软化点呈上升趋势，且当PE质量分数达到30%后，体系软化点迅速增大。这是因为PE链段与EVA链段的互穿形成紧密的物理交联网络，从而使体系软化点大幅增加，耐热性能越佳。当PE质量分数为50%时，体系的维卡软化点为75 ℃，实现了耐高温性能与易低温加工性的平衡^[20]。

图5为PE质量分数对EVA/PE水接触角的影响。从图5可以看出，随着PE含量的增加，体系的水接触角逐渐增大。这是因为EVA具有酯基极性侧基，与水具有较强的相互作用力，而PE具有非极性结构，是一种疏水性材料，PE的加入会导致体系的极性下降，使其与极性被黏物表面相互作用力减弱，润湿性能大大下降。

2.2 萜烯树脂对胶膜性能的影响

为平衡胶膜耐高温性能和黏接性能，采用不同极性的耐高温萜烯树脂进行复配，进一步研究胶膜性能的变化。

图6为3种萜烯的FTIR谱图。从图6可以看出，2 950、1 462、1 380 cm^-1处为烷基的特征吸收峰，1 650 cm^-1处为C=C键的伸缩振动峰，1 165 cm^-1附近为C—O键的伸缩振动峰，3 500 cm^-1附近的吸收峰对应羟基(—OH)的伸缩振动峰^[21-22]，对应3种萜烯的羟值相对含量。

图7为萜烯树脂对EP-50/萜烯熔体流动速率的影响。从图7可以看出，加入不同种类萜烯树脂后，相较EP-50体系，熔体流动速率分别提高36%、29%和59%，体系流动性能变好。这是因为萜烯树脂分子量相对较小，会增大基材分子链间的距离，削弱了分子间的作用力，起到润滑增塑作用。

图8为萜烯树脂对EP-50/萜烯维卡软化点的影响。从图8可以看出，萜烯树脂的加入对EP混合物的耐热性有一定的影响。

图9为萜烯树脂对EP-50/萜烯拉伸性能的影响。从图9可以看出，胶膜断裂伸长率略有下降，说明萜烯树脂的加入对胶膜的相容性的影响较小。此外，弹性模量和断裂强度的下降的原因是低分子量萜烯树脂的增塑作用导致整体刚性和强度降低。

图10为萜烯树脂对EP-50/萜烯水接触角的影响。从图10可以看出，萜烯树脂的类型影响体系的水接触角，高羟值的萜烯树脂A影响更为明显，其水接触角为90.7°。这主要是因为羟基具有极性可与水分子形成氢键等相互作用力，增加体系与极性被黏接面的浸润性^[23]。

将样品与涤纶粘接制成T型剥离样条，进行剥离实验，图11为萜烯树脂对EP-50/萜烯常温和70 ℃下剥离力的影响。从图11可以看出，常温下，相较EP-50体系，加入萜烯树脂可有效提高体系的剥离强度，随着羟值的提高，其剥离力分别提升151.7%、133.3%和40.6%，这与水接触角测试结果一致。这是因为高羟值萜烯树脂的加入提高其与涤纶纤维界面的润湿性，促进分子链相互缠结，从而提高体系的剥离强度^[24]。在70 ℃下，加入萜烯树脂可有效提高体系的剥离强度，随着羟值的提高，其剥离力分别比未加入萜烯树脂的EP-50体系提高1 052.9%、520.8%和55.1%。

3 结论

本研究通过复合改性研究PE含量及萜烯树脂种类对胶膜性能的影响。在PE质量分数达到30%后，EVA/PE共混物的分子链互穿作用明显，导致其力学强度、软化点和熔体流动速率均有显著提升；当PE质量分数达到50%时，弹性模量达到179 MPa，断裂强度达到19.38 MPa，断裂伸长率达到1 377%，维卡软化点和熔体流动速率分别提高至75 ℃和6.66 g/10 min，水接触角基本不变，说明该基材比例下具有较好的流动性能和耐高温性能。萜烯树脂增塑的作用导致体系力学性能和耐热性能略有下降。同时，萜烯树脂的加入使体系的扭矩下降，熔体流动速率明显提高，体系的加工性能提升，且羟值越大的萜烯树脂对体系的剥离力和浸润性的改善效果越明显。

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