抗菌PET材料抗菌长效性研究

Study on Long-term Antibacterial Effect of Antibacterial PET Materials

摘要

采用双螺杆挤出物理共混技术，将2,5-呋喃二甲酸二癸酯（DDF）、改性聚六亚甲基胍盐酸盐（981）、银离子抗菌剂（LD-904）以及锌离子抗菌剂（ZN90）作为抗菌改性剂引入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中，制备一系列抗菌PET复合材料。通过调控抗菌剂的种类与添加量，对PET材料的抗菌性能进行优化。结果表明，相较无机抗菌剂，有机抗菌剂改性后的PET材料展现出更为优异的抗菌性能。具体而言，当PET材料中添加质量分数为2.0%的有机抗菌剂DDF和981时，在常温条件下，其抗菌率可超过90%，并且长效抗菌率能够保持在70%以上；而使用质量分数为2.0%的银离子和锌离子抗菌剂改性的PET材料，虽然其初始抗菌率也能达到90%以上，但长效抗菌率却低于70%，这表明无机抗菌剂在长效抗菌性能上存在一定的局限性。

Abstract

A series of antibacterial PET composites were prepared by twin-screw extrusion physical blending technology, and 2,5-didecyl furanodicarboxylate (DDF), modified polyhexamethylene guanidine hydrochloride (981), silver ion antibacterial agent (LD-904) and zinc ion antibacterial agent (ZN90) were introduced into polyethylene terephthalate (PET) as antibacterial modifiers. By regulating the type and amount of antibacterial agents, the antibacterial properties of PET materials were optimized. The results showed that compared with inorganic antibacterial agents, PET materials modified with organic antibacterial agents showed better antibacterial properties. Specifically, when 2% mass fraction of organic antibacterial agents DDF and 981 were added to PET materials, their antibacterial rate could exceed 90% under room temperature conditions, and the long-term antibacterial rate could be maintained above 70%. Although the initial antibacterial rate of PET materials modified with silver ion and zinc ion antibacterial agents with a mass fraction of 2% was more than 90%, the long-term antibacterial rate was less than 70%, which indicated that inorganic antibacterial agents had certain limitations in long-term antibacterial properties.

Graphical abstract

关键词

长效抗菌 / 聚对苯二甲酸乙二醇酯 / 抗菌剂 / 聚六亚甲基胍盐酸盐

Key words

Long-term antibacterial / PET / Antimicrobials / Polyhexamethylene guanidine hydrochloride

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)凭借其出色的耐抗疲劳性、无毒环保性、耐磨性以及尺寸稳定性，在包装、电子电器、医疗卫生、建筑和汽车等领域得到广泛应用^[1]。在国内，PET纤维通常被称为涤纶，广泛应用于服装和家纺行业^[2]。随着公众自我保健意识的不断提高，人们对材料的要求不再局限于其基本特性，而是更加注重材料的抗菌性能，特别是与食物、皮肤接触的塑料制品和服饰^[3-5]。常用含有次氯酸、酒精等挥发性物质的消毒剂不仅会对人类健康产生不利影响，而且其在环境中的大量积累还会显著增加病原微生物产生耐药性的风险^[6]。因此，开发具备持久抗菌功能的高分子材料及其制品具有深远的社会意义和经济价值^[7-8]。目前，常规的织物抗菌剂主要分为无机、有机和天然抗菌剂3类。大多数抗菌剂在短效抗菌方面表现出色，但随着时间延长以及洗涤次数的增加，其抗菌效果会逐渐减弱^[9]。本文通过模拟实验，对PET材料中使用的有机和无机两种类型的抗菌剂进行长效抗菌性能验证，探讨这两种类型抗菌剂的长效抗菌效率，并筛选出适合PET材料的长效抗菌助剂。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET，FG600，仪征祥恒聚酯科技有限公司；2,5-呋喃二甲酸二癸酯(DDF)，质量分数大于99%，宁波贝欧斯生物科技有限公司；疏水聚六亚甲基胍盐酸盐，981，质量分数99%，天津科维津宏环保科技有限公司；银离子抗菌剂，LD-904、锌离子抗菌剂，ZN90，南京天诗蓝盾生物科技有限公司；金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠杆菌(ATCC 8099)，上海鲁微科技有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SHJ-36，南京杰亚挤出设备有限公司；恒温培养箱，AW100，上海铂温仪器有限公司；塑料注塑成型机，HTF80X1，宁波海天股份有限公司；生化培养箱，LRH250，上海一恒仪器有限公司；超净工作台，BSC-1000IIA2，苏洁医疗器械(苏州)有限公司；自动菌落计数器，SCAN300，法国Interscience公司；热场扫描电子显微镜(SEM)，Zeiss Sigma 300，德国蔡司公司。

1.3 样品制备

表1为共混抗菌改性PET材料的配方。将PET树脂与特定比例的润滑分散剂及表1配方所示的抗菌剂预先在高速混合机中进行均匀混合。随后，采用双螺杆挤出机进行熔融挤出，熔融聚合物在离开挤出机后通过水冷系统进行冷却，进而通过造粒过程制备抗菌PET材料样品。在挤出过程中，料筒温度从一区至十区依次设定为220、270、270、265、265、260、250、250、250、265 ℃。螺杆转速设定为320 rad/min，真空度为0.04~0.08 MPa。最后，将所得材料注塑成所需测试样条，注射温度从喷嘴向后依次为265、265、265、260 ℃。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：采用热场扫描电子显微镜进行测试，测试前对样品进行喷涂铂(Pt)镀层处理。

抗菌性能及抗菌长效性测试：本研究采用的抗菌剂均为溶出型抗菌剂，其作用机制是抗菌剂从材料表面析出并溶解于溶液中，从而抑制或杀灭细菌。因此，液体在材料表面的附着状态将直接影响材料的抗菌效能。鉴于此，本实验将样品置于不同温度和时间的水中浸泡，模拟材料在实际使用过程中与液体接触的相互作用，以探究预处理条件对材料抗菌性能的影响。表2为水浸泡处理条件。基于表2及抗菌剂种类分析，本研究选取0级、2级和3级水浸泡条件，进行抗菌性能及其长效性的测试。具体而言，将未经水浸泡处理的样板作为抗菌性能测试的样品预处理步骤，将样品分别在50 ℃和90 ℃的去离子水中浸泡20 h后取出晾干，作为持久抗菌性能测试的样品预处理步骤。

采用“贴膜法”进行抗菌性能测试。通过注塑机将抗菌PET复合材料注塑成50 mm×50 mm×2 mm的标准样片，实验所用菌株为革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性的大肠杆菌。实验步骤如下：首先，将酒精擦洗后的测试样品置于培养皿内，并在超净工作台内进行30 min的紫外灭菌处理。之后，在每个样品表面均匀施加等量且浓度一致的细菌培养液。随后，将40 mm×40 mm的聚乙烯薄膜覆盖在菌液上，以确保细菌培养液与样品表面充分接触。将处理好的样品连同培养皿一同放入恒温培养箱内进行培养。24 h后，取出样品和薄膜，将其转移至等量的洗脱液中，进行彻底洗脱。

然后，分别取适量的两种洗脱液(或经过等浓度稀释的洗脱液)，将其滴加至固体营养琼脂板上，并使用涂布器进行均匀涂布。每个处理均设置3个重复。涂布完成后，将培养皿倒置放入恒温培养箱中，在37 ℃的条件下恒温培养24 h。培养结束后，借助菌落计数器对每个培养皿上的细菌菌落数量(CFUs)进行计数。对比空白样品与抗菌样品之间的菌落数差异，可以评估特定材料是否具备抗菌性能以及其抗菌效果的强弱。

抗菌率的计算公式为：

R=\frac{N_{\mathrm{c}}-N_{\mathrm{s}}}{N_{\mathrm{c}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：R为抗菌率，%；N_c为空白试样回收菌落数，CFU/片；N_s为抗菌试样回收菌落数，CFU/片。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图1为PET及抗菌改性PET的微观形貌。

从图1可以看出，DDF、981、银离子抗菌剂改性PET的表面较为平整，抗菌剂未发生聚集且与基材融合较好，而锌离子抗菌剂改性PET的表面较为粗糙，可以明显观察到颗粒。

此外，还发现DDF和981抗菌剂为不规则的多面体且粒径较大；银离子、锌离子抗菌剂为偏圆形的粒子状，粒径较小。抗菌剂颗粒嵌入PET内部，说明抗菌剂与PET界面相容性较好，抗菌剂不易脱落，可以提供持久的抗菌性能^[12-13]。

2.2 抗菌PET抗菌步骤校验

图2为实验抗菌率，图3为未进行浸泡的菌落照片，图4为50 ℃浸泡20 h的菌落照片，图5为90 ℃浸泡20 h的菌落照片。

从图2~图5可以看出，零时刻时，琼脂培养皿中细菌的菌落数量较多，菌落长势较好。这说明进行细胞活化的步骤和贴敷的操作步骤正确，洗脱及回收的操作步骤无纰漏。

2.3 材料对不同试验菌种的抗菌率

图6为材料对不同试验菌种的抗菌率。从图6可以看出，水浸泡前后，改性PET对金黄色葡萄球菌抗菌率的波动起伏比大肠杆菌抗菌率更小。分别采用50 ℃和90 ℃去离子水浸泡20 h，对金黄色葡萄球菌的抗菌率在55.63%~99.31%和56.42%~93.99%之间，对大肠杆菌的抗菌率在49.23%~95.85%和35.50%~81.91%之间。因此，抗菌改性的PET对金黄色葡萄球菌的抗菌性能总体强于大肠杆菌，也就是说抗菌剂对金黄色葡萄球菌抗菌改性的稳定性更好，这可能与大肠杆菌具有更厚的肽聚糖有关^[14-15]。

2.4 不同预处理条件的材料抗菌率

图7为不同预处理条件及不同抗菌剂添加量下材料的抗菌率。从图7可以看出，从预处理条件角度，材料不与水接触时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能均良好；水浸泡处理后，改性PET的抗菌性能均有所下降，这与抗菌剂类型有关。DDF(质量分数为2.0%)、981、银离子抗菌剂和锌离子抗菌剂无水浸泡处理时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均能达90%以上，在相同添加量下银离子抗菌剂和锌离子抗菌剂改性的PET对大肠杆菌的抗菌性能总体上高于DDF和981抗菌剂改性的PET。将材料浸泡在50 ℃去离子水中20 h后，改性后的PET对金黄色葡萄球菌的抗菌率均在90%左右，而银离子抗菌剂和锌离子抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率(49.23%~85.36%)下降严重，DDF和981却几乎不受水处理的影响(抗菌率在82%以上)。这可能是因为水处理后无机抗菌剂从样品表面溶出到水中^[16]，而DDF和981由于为有机大分子与基料相容性较好且含有疏水端不易溶出，故几乎不受水处理的影响^[17]。将材料浸泡在90 ℃去离子水中20 h后，改性后的PET抗菌率均出现下降，且对大肠杆菌的抗菌率(下降12%~62%)比金黄色葡萄球菌的抗菌率(下降7%~28%)下降得多。

从抗菌剂添加量的角度来看，无论是未进行预处理还是进行预处理的抗菌剂PET复合材料的抗菌率均随抗菌剂质量含量的增加而提高，这是由于抗菌剂的含量提高，抗菌剂在抗菌PET复合材料表面的有效成分增多，使抗菌PET复合材料的抗菌率提高^[18-19]。尤其是在有机抗菌体系中效果较为明显，无机抗菌剂虽也有该趋势但较为平缓。这是因为有机抗菌剂的相对分子量较大，在质量相同时，其物质的量浓度较无机抗菌剂低，且有机抗菌剂得失电子能力较无机抗菌剂低。因此，抗菌PET复合材料在未处理时，添加相同质量分数的无机抗菌剂要优于有机抗菌剂^[20]。

从抗菌剂的角度来看，有机抗菌剂的长效抗菌率比无机抗菌剂的要高。在不浸泡水的样品中，DDF和981改性的抗菌率总体上低于银离子抗菌剂和锌离子抗菌剂改性的抗菌率。经水浸泡处理后，银离子抗菌剂和锌离子抗菌剂改性的抗菌率总体下降比DDF和981改性PET的抗菌率要多。这可能与水处理时，银离子抗菌剂和锌离子抗菌剂的溶出量远大于DDF和981有关^[21-22]。

综上所述，DDF和981改性PET的长效抗菌性能明显优于银离子抗菌剂和锌离子抗菌剂改性PET。981改性PET的抗菌性能优于DDF改性PET^[23]，银离子抗菌剂改性PET的抗菌性能优于锌离子抗菌剂改性PET^[24]。综合比较发现：对于短期抗菌(即未浸泡时)，981、DDF改性PET的最佳抗菌质量分数在2.0%附近，银离子和锌离子抗菌剂改性PET的最佳抗菌质量分数在1.0%附近；对于长期抗菌(即在水中浸泡时)，981、DDF有机抗菌剂最低添加质量分数在2.0%附近，而银离子和锌离子无机抗菌剂则在质量分数为2.0%仍不能满足要求。

3 结论

微观形貌结果表明：抗菌颗粒与基材界面结合良好，抗菌剂特征元素分布均匀，说明抗菌剂分散良好，制备工艺达到设计要求。常温抗菌性能：含有机抗菌剂(DDF和981)的PET比含无机抗菌剂(银离子抗菌剂和锌离子抗菌剂)PET的抗菌性能要差。在相同质量分数(1.0%)下，DDF的抗菌率最低，为59.3%左右，981、银离子抗菌剂、锌离子抗菌剂的抗菌率均在90%以上。DDF和981改性PET的最佳抗菌质量分数在2.0%附近，银离子和锌离子抗菌剂改性PET的最佳抗菌含量在1.0%附近。长效抗菌性：有机抗菌剂(DDF和981)改性PET比无机抗菌剂(银离子抗菌剂和锌离子抗菌剂)改性PET的抗菌性能要好。其中银离子抗菌剂比锌离子抗菌剂抗菌性好。添加质量分数为2.0%的有机抗菌剂981和DDF改性的PET材料，常温抗菌率在90%以上，长效抗菌率都在70%以上；而添加质量分数为2.0%银离子抗菌剂、锌离抗菌剂的PET材料，常温抗菌率在90%以上，长效抗菌率在70%以下，即无机抗菌剂的长效抗菌率相对较差。

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