低密度聚乙烯/氮化硼导热复合材料的制备与性能研究

Preparation and Properties Study of Low Density Polyethylene/Boron Nitride Thermally Conductive Composites

摘要

为提升低密度聚乙烯（LDPE）的导热性能，以氮化硼（BN）为导热填料，抗氧剂1010为抗氧化剂，硬脂酸钙为润滑剂，采用熔融共混法制备LDPE/BN导热复合材料。为提高BN与LDPE的相容性，使用硅烷偶联剂（KH550）对BN进行改性。研究BN填料对LDPE/BN导热复合材料流变性能、导热性能、力学性能、结晶性能和热稳定性能的影响。结果表明：当BN添加量达15 phr时，复合材料平衡扭矩降至4.5 N·m，熔体流动速率降至0.44 g/10 min，表明熔体黏度增强且加工性能优化；复合材料导热系数达0.423 W/（m·K），较LDPE提升41%；复合材料拉伸强度达11.5 MPa，较LDPE提高12.7%。BN的引入对LDPE的结晶温度及熔融温度无明显影响，添加BN对复合材料热稳定性有促进作用。通过添加BN可实现LDPE基复合材料导热性能的有效提升，同时力学性能与热稳定性得到进一步优化。研究为制备高性能导热聚合物复合材料提供依据。

Abstract

To enhance the thermal conductivity of low-density polyethylene (LDPE), boron nitride (BN) was incorporated as a thermally conductive filler, with antioxidant 1010 and calcium stearate acting as antioxidant and lubricant, respectively. LDPE/BN thermally conductive composites were prepared via melt blending. To improve compatibility between BN and LDPE, silane coupling agent (KH550) was employed to modify BN. The effects of BN filler on the rheological properties, thermal conductivity, mechanical properties, crystallization behavior and thermal stability of LDPE/BN thermally conductive composites were investigated. The results show that when the BN addition amount reached 15 phr, the equilibrium torque decreased to 4.5 N·m, and the melt flow rate reduced to 0.44 g/10 min, suggesting enhanced melt viscosity and optimized processability. Thermal conductivity measurements revealed that the composite containing 15 phr BN achieved a thermal conductivity of 0.423 W/(m·K), representing a 41% improvement compared to pure LDPE. The tensile strength of the optimized composite reached 11.5 MPa, exhibiting a 12.7% enhancement over neat LDPE. BN introduction had negligible effects on the crystallization temperature and melting temperature of LDPE, while thermogravimetric analysis confirmed the positive role of BN in improving the thermal stability of the composite. The incorporation of BN effectively enhances the thermal conductivity of LDPE-based composites while maintaining favorable mechanical properties and thermal stability. The study provides a basis for developing high-performance thermally conductive polymer composites.

Graphical abstract

关键词

低密度聚乙烯 / 氮化硼 / 导热复合材料 / 熔融共混法 / 导热性能

Key words

LDPE / BN / Thermally conductive composites / Melt blending / Thermal conductivity

随着5G通信、人工智能及新能源汽车等技术的快速发展，电子设备功率密度持续攀升，导致电路元件表面热流密度呈现指数级增长。如何及时快速散热，确保电子部件工作温度正常，成为当今亟待解决的问题^[1-2]。聚乙烯因具有质量轻、柔软、韧性高、不易被腐蚀、熔融流动性好等特点，广泛应用于电线电缆、热界面材料、电子封装等领域^[3-5]。然而，聚乙烯的导热系数在0.2 W/(m·K)左右，较低的导热系数使其在应对热管理需求时面临重大挑战^[6]。填充高导热填料成为提升聚乙烯导热性能的有效途径^[7-9]。

氮化硼(BN)作为典型的陶瓷材料，其本征面内导热率高达300 W/(m·K)，是增强聚合物导热性能的常用填料之一^[10-12]。王贯春等^[1]复配BN和铜粉，将其填充在高密度聚乙烯(HDPE)，在固定填料总体积分数为30%的条件下，发现调整两者比例可优化导热性能并抑制导电网络形成。弓合兴等^[13]以聚丙烯(PP)/HDPE共混物为基体，采用熔融共混法制备含BN导热填料及聚丙烯接枝马来酸酐相容剂的复合材料，发现BN可显著提升材料的弯曲强度、导热性能及耐热性，并促进PP结晶。

尽管前期研究通过BN复配显著提升了HDPE复合材料的导热性能与力学强度，但HDPE的高结晶度与刚性基体特性导致其在柔性电子器件中存在应用局限。相比之下，低密度聚乙烯(LDPE)因其长支链结构与低结晶度展现出高柔韧性与低温加工优势，但这一特性同时引发了BN填料在基体中的分散不均与界面结合弱化问题。本研究针对上述矛盾，使用硅烷偶联剂(KH550)对BN填料表面进行改性，同时添加抗氧剂1010、硬脂酸钙，通过熔融共混法制备低密度聚乙烯/氮化硼(LDPE/BN)导热复合材料。研究BN填料对LDPE/BN导热复合材料流变性能、导热性能、力学性能、结晶性能和热稳定性能的影响，旨在为柔性电子器件热管理提供新型材料解决方案。

1 实验部分

1.1 主要原料

LDPE，2102TN26，中国石油化工股份有限公司大庆石化分公司；BN，2.5 μm，质量分数99%，上海阿拉丁生化科技有限公司；抗氧剂1010、硬脂酸钙，分析纯，天津市光复精细化工研究所；KH550，分析纯，东莞市康锦新材料科技有限公司；无水乙醇，分析纯，常州利尔化工有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，LSJ20，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；注塑机，130F2V，东莞市东华机械有限公司；电子万能试验机，UTM4204，深圳三思纵横科技股份有限公司；转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；烘箱，FBGZX-200A/210L，上海和呈仪器制造有限公司；导热系数仪，TC3000S，西安夏溪电子科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet is10，美国赛默飞世尔科技有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，HSC-2，北京恒久实验有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quattro S，美国赛默飞世尔科技有限公司；熔体流动速率仪，MTM1000，深圳三思纵横科技股份有限公司；热重分析仪(TG)，TG209-F3，德国耐驰仪器。

1.3 样品制备

为提高BN与LDPE之间的相容性，首先使用KH550对BN粉末进行表面预处理。接着使用熔融共混法制备LDPE/BN复合材料。表1为LDPE和LDPE/BN复合材料的配方。将LDPE和改性后的BN分别放置在干燥箱内80 ℃干燥6 h，然后按照表1的配方进行称重，加入一定比例的抗氧化剂和硬脂酸钙，预混匀后，再用双螺杆挤出机进行挤出切粒，得到一系列LDPE/BN粒料。双螺杆挤出机的机头温度设置为160 ℃。使用注塑机将得到的复合粒料加工成哑铃形，用于拉伸测试，同样使用注塑机将复合粒料加工成圆形样片，用于导热系数测试，注塑机射嘴温度设置为175 ℃。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪，按GB/T 6040—2019对KH550改性后的BN进行测试。将改性BN研磨并压片，扫描精度范围为400~4 000 cm^-1。

流变性能测试：按GB/T 3682.1—2018对复合材料进行熔体流动速率(MFR)测试，设定测试温度为160 ℃，施加载荷为1.2 kg。采用转矩流变仪对混合材料进行实际加工过程的模拟测试，测试温度设置为160 ℃。

微观形貌测试：使用液氮将复合材料进行脆断，断面喷金，在高真空模式下观测断面形貌，工作电压为2 kV。

导热性能测试：采用瞬态热线法对样品进行测试，环境温度为25 ℃，测试电压为1.5 V，测试时间间隔为5 s，测试5次，取平均值。

DSC测试：按照ASTM D3418—08进行测试，取适量样品，N₂保护，升温速率为5 ℃/min，将温度从20 ℃逐步提升至180 ℃，恒温5 min，消除样品的热历史，随后降温处理，降温速率为5 ℃/min，得到复合材料的结晶和熔融曲线。结晶度(X_c)的计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\frac{∆H_{\mathrm{m}}}{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：X_c为结晶度，%；ΔH_m为样品的熔融焓，J/g；\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}为LDPE 100%结晶时的熔融焓，取293 J/g^[14]。

拉伸性能测试：按照GB/T 1040.1—2018对材料的拉伸性能进行测试，拉伸速率为5 mm/min。样品尺寸严格按照标准执行。

TG测试：在N₂氛围下进行热重分析测试，氮气流量为50 mL/min，在热天平控制程序中设置升温程序，从40 ℃开始，以10 ℃/min的速度上升至800 ℃，然后自然降温。

2 结果与讨论

2.1 BN改性分析

通过对BN的表面改性处理可较大程度地提升BN和LDPE的界面融合性，改善LDPE中BN分散性，从而提高两者的结合能力^[15]。图1为BN和改性BN的FTIR谱图。从图1可以看出，未改性的BN在1 009 cm^-1附近出现B—N键的特征吸收峰，在669 cm^-1处出现B—N的弯曲振动峰。而被KH550改性后的BN，B—N键的振动特征峰从1 009 cm^-1和669 cm^-1处移动至1 001 cm^-1和667 cm^-1，这种微小的峰值移动是BN与KH550之间的相互作用引起的^[16]。在1 057 cm^-1处和440 cm^-1处出现Si—O的反对称和对称伸缩振动吸收峰，表明生成的硅醇烷发生缩合反应^[17]。以上分析说明KH550较好地包覆住BN表面，有效完成对BN的改性。

2.2 复合材料流变性能分析

图2为LDPE与LDPE/BN复合材料的MFR。从图2可以看出，随着BN添加量的增加，LDPE/BN复合材料的MFR总体呈现降低的趋势。纯LDPE的MFR为1.30 g/10 min，当BN添加量为4~15 phr时，LDPE/BN复合材料的MFR从0.52 g/10 min降至0.44 g/10 min，说明BN添加量在此范围内对MFR的影响不大，然而当BN添加量增加至20 phr后，LDPE/BN复合材料的MFR骤然下降至0.06 g/10 min，相较LDPE降低95.4%。MFR越高，表明材料流动性越好，加工性能越好。实验结果说明，当BN添加量增加至20 phr时，材料的流动性较差，加工性能不良。

为全面描述材料在实际加工过程中的流变行为，了解复合材料的塑化状态，使用转矩流变仪记录共混物的扭矩-时间曲线，读取平衡扭矩以及塑化时间^[18]。图3为LDPE与LDPE/BN复合材料的扭矩-时间曲线，表2为LDPE与LDPE/BN复合材料的流变性能数据。

从图3和表2可以看出，当BN添加量≤15 phr时，LDPE/BN复合材料的平衡扭矩相对LDPE材料有所降低，但继续增加BN添加量至20 phr时，LDPE/BN复合材料的平衡扭矩从4.5 N·m增加至10.3 N·m。LDPE塑化时间为104 s，当BN添加量达到20 phr时，LDPE/BN复合材料的塑化时间上升至408 s。KH550可以使BN和LDPE之间建立紧密连接，使两者的相容性得到提高。同时，KH550与BN表面的羟基反应形成氢键，在一定程度上降低了复合材料的塑化能力。但当BN填料的总量上升时，BN的分散性变差，过多的BN粒子聚集阻碍了LDPE的分子链运动，使复合材料的流动性变差，影响后续的加工性能^[19]。

2.3 复合材料导热性能分析

在填充型聚合物复合材料中，热量主要依靠填料进行快速传导。图4为LDPE与LDPE/BN复合材料的导热系数。从图4可以看出，随着BN填料添加量的增加，LDPE/BN导热复合材料的导热系数呈现整体上升的趋势。当BN填料添加量为1 phr时，LDPE/BN复合材料导热系数为0.338 W/(m·K)，相较LDPE的理论导热系数0.3 W/(m·K)上升12.6%，当BN填料添加量从1 phr增加至12 phr时，LDPE/BN复合材料导热系数呈显著的陡峭上升趋势。当BN填料添加量为12 phr时，LDPE/BN复合材料的导热系数为0.416 W/(m·K)，相较LDPE升高38.7%。当BN填料添加量增加至15 phr时，LDPE/BN复合材料的导热系数升至0.423 W/(m·K)，相对LDPE提升41%。

在复合材料体系中，随着BN添加量的逐步增加，原本分散的BN粒子会经历一个从离散分布到相互接触、交织的动态演变过程。当BN填料添加量提升至特定阈值后，粒子间开始形成更多的物理接触点，这些接触点进一步扩展、连接，最终构筑起三维立体的网络状结构。BN自身具备优异的本征导热系数，由其构建的网络结构在复合材料中发挥关键作用。该网络为热量传输开辟了众多高效导热通道，极大地改善了材料的热传导性能。从传热本质来看，固体材料中的热量传递主要依靠声子的振动与迁移来实现。在BN网络结构中，声子能够沿着这些相互连通的路径进行更有序、高效的传输，减少了声子散射和能量损耗，进而显著提升了复合材料的整体导热系数。在LDPE/BN复合体系中，当BN添加量达到临界值并形成有效导热通路后，上述热传导增强机制便开始充分发挥作用。随着BN添加量的持续增加，BN粒子间的接触点和网络结构不断优化与完善，为声子提供了更多、更顺畅的导热路径，使体系导热系数呈现持续上升的趋势^[20]。

2.4 复合材料熔融和结晶行为分析

图5为LDPE与LDPE/BN复合材料的DSC曲线。材料的结晶温度(t_c)、结晶焓(ΔH_c)、熔融温度(t_m)、ΔH_m列于表3。从图5可以看出，LDPE/BN复合材料的熔融和结晶曲线与LDPE基本一致，且从表3可以看出，LDPE/BN的t_c相对于LDPE无明显变化，表明BN的加入对材料结晶性能影响不显著。当BN添加量为15 phr时，t_c最高，为98.1 ℃。LDPE的t_m为108.9 ℃，LDPE/BN复合材料的t_m与LDPE相比同样变化不大，说明BN的加入对LDPE的热性能无明显影响。

根据式(1)计算LDPE和LDPE/BN的X_c，结果汇总于表3。从表3可以看出，随着BN添加量的增加，LDPE/BN复合材料结晶度呈现先上升后下降的趋势。少量的BN作为异相成核剂可以促进LDPE结晶，但BN添加量过高时，BN填料团聚阻碍了LDPE分子链的移动，限制了晶体的生长^[21]。

2.5 复合材料力学性能分析

图6为LDPE与LDPE/BN复合材料的力学性能。从图6可以看出，LDPE/BN复合材料的拉伸强度随着BN填料添加量的增加而逐渐上升，LDPE的拉伸强度为10.2 MPa，当BN填料的添加量增加至15 phr时，LDPE/BN复合材料的拉伸强度为11.5 MPa，比LDPE的提高12.7%，这是由于BN颗粒作为刚性填料，均匀分散在LDPE基体中，当材料受到外力拉伸时，BN颗粒能够通过自身的高模量特性分担部分应力，并通过与基体的界面将应力传递到周围区域。这减少了LDPE分子链的直接受力，延缓了基体的塑性变形，从而提高复合材料整体的拉伸强度。BN填料的加入会在物理上阻碍LDPE分子链的滑移和重新排列，当填料添加量增加时，这种限制作用更加显著，分子链需要更高的外力才能发生位移或断裂，表现为拉伸强度的提升。BN表面经过改性处理后，其与LDPE的界面结合增强，形成物理交联点，进一步优化应力传递效率。LDPE的断裂伸长率为192.1%，这源于其非晶区分子链的高度柔性与缠结结构，允许材料在断裂前发生显著塑性变形^[22]。然而，由于BN填料的引入，LDPE/BN复合材料的断裂伸长率随着BN填料添加量的增加呈现逐渐降低的趋势，当添加15 phr的BN填料后，复合材料的断裂伸长率为150.7%，相较LDPE下降21.6%，这是由于BN的加入提高了复合材料的刚性和硬度，但同时也牺牲了韧性。随着BN添加量的增加，材料从“柔性主导”逐渐转变为“刚性主导”，脆性特征愈发明显，断裂前可承受的形变量随之减少。复合材料中添加适量的BN填料能够提高其强度与刚性，使拉伸强度提高，但是填料量的增加会降低复合材料的韧性，从而使断裂伸长率下降^[23-24]。

2.6 复合材料断面形貌分析

对纯LDPE、LDPE/BN4、LDPE/BN10、LDPE/BN15导热复合材料的截面进行SEM分析，图7为LDPE与LDPE/BN复合材料的SEM照片。从图7可以看出，LDPE基体断面较为平滑，无显著颗粒或粗糙结构，存在一些制样时因剪切引起的变形，但整体结构均匀。在LDPE/BN4、LDPE/BN10、LDPE/BN15的断面上均能看到明显的BN的片层结构。片状BN与LDPE基体融合程度较好，与LDPE基体有较大的接触面积，且可以观察到BN在LDPE中呈线形排列。随着BN添加量的增加，BN线性排列的现象更加明显，BN颗粒之间的间距逐渐减小，未出现明显的BN颗粒聚集现象，说明改性后的BN分散性较好。分散的BN在LDPE中能够提供有效的导热通路，发挥出自身的高导热特性。

2.7 复合材料热稳定性分析

图8为LDPE与LDPE/BN复合材料的TG曲线。从图8可以看出，LDPE在400 ℃左右开始发生分解，直至475 ℃左右基本完全分解。将BN添加到LDPE中后，LDPE/BN复合材料的热分解温度向高温方向偏移，且随着BN添加量的增加，复合材料的热分解温度逐渐升高，表明BN填料的加入对LDPE/BN复合材料的热分解有阻碍作用。LDPE/BN复合材料在高温段的残余质量随BN添加量的增加而增加，表明BN在高温下保持稳定，未参与分解。总的来说，BN作为惰性填料，通过物理阻隔效应延缓了LDPE分子链的热降解，随着BN填料添加量的增加，热稳定性和残余质量均有所提升，表明BN添加量越高，材料抵抗热分解的能力越强^[25]。

3 结论

BN的引入显著提高了导热复合材料的导热性能和热稳定性。随着BN添加量的增加，复合材料的导热系数由LDPE的0.30 W/(m·K)提升至0.423 W/(m·K)；同时，TG测试表明，BN填料延缓了LDPE的热降解，初始分解温度随BN添加量的增加而升高。

LDPE/BN的拉伸强度随BN添加量的增加而增强，BN添加量为15 phr时达到11.5 MPa，较LDPE提升12.7%，断裂伸长率为150.7%。BN在实现导热增强的同时仍保持较好的力学性能。

BN的引入对LDPE的结晶温度及熔融温度无明显影响，少量的BN作为异相成核剂可以促进LDPE结晶，但当BN添加量进一步增加时，填料团聚限制了晶体的生长。

LDPE/BN复合材料在导热性、热稳定性及力学强度方面相比LDPE有明显增强，适用于电子设备散热、电子封装等高温场景。未来需进一步优化工艺，并探索BN与其他功能填料的协同效应，进一步增强材料性能。

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