聚乙烯醇改性对聚四氟乙烯中空纤维膜性能的影响

Effect of Polyvinyl Alcohol Modification on Performance of Polytetrafluoroethylene Hollow Fiber Membrane

摘要

以聚乙烯醇（PVA）为亲水改性剂，采用浸泡改性方式制备亲水聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维膜。研究PVA的浓度与浸泡改性时间对PTFE中空纤维膜通量与接触角的影响，通过扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪和傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪对膜结构和形貌进行表征。结果表明：当PVA的质量分数为0.5%、浸泡时间为2 h时，改性后PTFE中空纤维膜的接触角为52°，水通量为5 181 L/（m²·h），PTFE膜的亲水性得到改善。

Abstract

Using polyvinyl alcohol (PVA) as hydrophilic modifier, hydrophilic polytetrafluoroethylene (PTFE) hollow fiber membrane was prepared by soaking modification. The effects of PVA concentration and soaking modification time on the flux and contact angle of PTFE hollow fiber membrane were studied. The membrane structure and morphology were characterized by scanning electron microscope, X-ray photoelectron spectroscopy and Fourier transform attenuated total reflection infrared spectroscopy. The results show that when the mass fraction of PVA is 0.5% and the soaking time is 2 h, the contact angle of the modified PTFE hollow fiber membrane is 52°, and the water flux is 5 181 L/(m² h). The hydrophilicity of the PTFE membrane has been improved.

Graphical abstract

关键词

聚乙烯醇 / 聚四氟乙烯 / 亲水改性 / 中空纤维膜

Key words

PVA / PTFE / Hydrophilic modified / Hollow fiber membrane

聚四氟乙烯(PTFE)因其化学性能稳定、耐高低温、耐酸碱等特点，被广泛应用于化工、纺织、环境、食品等领域^[1]。PTFE中空纤维膜可用于工业废水和生活污水处理、海水淡化、石油和天然气开采废水处理、工业高温尾气除尘以及室内空气净化等^[2-6]。然而，由于PTFE中空纤维膜材料具有强疏水性和极低的表面能，其润湿性能极差，难以处理水性溶液，这限制其在水处理范围的应用^[7-8]。目前，针对疏水PTFE中空纤维膜亲水改性技术有多种，其原理主要分为两种^[9-12]。一种是断开PTFE的C—F化学键，引入极性官能团，或在其表面活化后引发接枝聚合、沉积亲水物质。这种方法改性效果明显，但会对膜材料本身形貌结构、力学性能造成一定的损伤，或者存在成本偏高、操作相对复杂等问题^[13-16]。另一种方法不改变PTFE的化学结构，而是直接在其表面粘附或填充亲水性材料^[17-23]。这种方法在保持PTFE本体性能的同时提高了PTFE的亲水性能，操作简单易行，是一种温和、环境友好的方法。

聚乙烯醇(PVA)是一种具有良好的生物相容性、无毒、化学性稳定等特点的亲水性高分子材料。其分子结构中含有较多的羟基，因此具有较好的亲水性。此外，PVA本身也是一种黏合剂，成膜性好，被广泛用作高分子分离膜的制备材料^[24-26]。本实验选用水溶性高分子聚合物PVA对PTFE中空纤维膜进行亲水改性，制备亲水性PTFE中空纤维膜，并对其进行形貌结构、化学结构和亲水性能表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

疏水PTFE中空纤维膜，外径2.2 mm，平均孔径1 μm，孔隙率70%，东阳汉宸膜技术有限公司；PVA，1799，醇解度98%~99%，成都市科隆化学品有限公司；无水乙醇，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

1.2 仪器与设备

接触角测量仪，JD2000D1，上海中晨数字技术设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，TESCAN MIRA LMS，泰斯肯贸易上海有限公司；溅射镀膜仪，SC7620X，英国Quorum公司；X射线光电子能谱分析仪(XPS)，K-Alpha、傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪(ATR-FTIR)，Nicolet iN10，赛默飞世尔科技(中国)有限公司。

1.3 样品制备

将疏水PTFE中空纤维膜放入无水乙醇中超声波清洗2 h，取出后放入无水乙醇中浸泡，备用。将适量PVA倒入装有纯水的烧杯中，于98 ℃下在水浴锅中搅拌加热4 h。将疏水PTFE中空纤维膜从无水乙醇中取出，放入常温的PVA溶液中浸泡一定时间，取出，用纯水清洗1 min，最后放入40 ℃烘箱中烘30 min，得到改性的PTFE中空纤维膜。

1.4 性能测试与表征

接触角测试：采用接触角测量仪测量样品改性前后的静态纯水接触角，表征PTFE中空纤维膜的亲疏水性变化。

SEM测试：将样品直接粘到导电胶上，使用溅射镀膜仪喷金2 min，使用扫描电子显微镜拍摄样品形貌，观察PTFE中空纤维膜改性前后表面形貌变化，加速电压为3 kV。

XPS测试：采用X射线光电子能谱仪分析改性前后PTFE中空纤维膜的元素构成。裁剪适当大小的样品贴于样品盘上，将样品放进XPS仪器样品室中，当样品室的压力小于5×10^-11 MPa时，将样品送入分析室，光斑大小400 μm，工作电压12 kV，灯丝电流6 mA；全谱扫描通能150 eV，步长1.0 eV；窄谱扫描通能50 eV，步长0.1 eV。

ATR-FTIR测试：采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪分析改性前后PTFE中空纤维膜表面官能团组成的变化。在干燥的环境中，将ATR附件置于光谱仪的光路中，扫描空气背景，将样品表面紧贴于ATR附件的晶体面上，然后采集样品的红外光谱，分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32次，波数范围为500~4 000 cm^-1。

水通量测试：使用自制的水通量测试装置测试亲水改性后PTFE中空纤维膜的通量，温度(25.0±0.5) ℃，压力0.02 MPa，运行30 min后取数据。水通量(J)的计算公式为：

J=\frac{V}{S\times t}(1)

式(1)中：Ｊ为水通量，L/(m²·h)；V为透过液体积，L；S为中空纤维膜有效面积，m²；t为过滤时间，h。

2 结果与讨论

2.1 PVA质量分数对膜性能的影响

PTFE中空纤维膜的膜丝在PVA溶液中浸泡2 h，考察PVA质量分数对PTFE中空纤维膜性能的影响，结果见图1。从图1可以看出，亲水PTFE中空纤维膜中的O元素原子数分数与PVA溶液质量分数呈正相关；水通量随PVA溶液质量分数的增加呈先增大后减小直至平缓的趋势，接触角随PVA质量分数的增加呈先减小后缓慢趋于平缓的趋势。当PVA质量分数在0~0.5%时，改性的PTFE中空纤维膜水通量急剧增大，接触角随之急剧减小。这是因为原始疏水的PTFE中空纤维膜因其自身特性，纯水在PTFE中空纤维膜表面不润湿，水分子仅通过自由扩散作用难以穿透管壁，需施加强压才能使其通过管壁。根据HY/T 0429—2024，10 kPa下，疏水PTFE中空纤维膜的水通量为0 L/(m²·h)，内压式水穿透压力为40 kPa，在60 kPa下测试疏水PTFE中空纤维膜水通量为1 000 L/(m²·h)。亲水基团的引入使PTFE中空纤维膜表面的O元素原子数分数增大，膜丝具有明显的毛细效果，且内压式水穿透压力降低，膜的水通量增大，接触角降低。当PVA质量分数为0.5%时，膜的水通量为5 181 L/(m²·h)，接触角为52°。当PVA溶液质量分数大于0.5%时，改性后的PTFE中空纤维膜表面O元素原子数分数升高，但水通量明显下降。这是因为PTFE中空纤维膜的中空微孔通道和孔隙率有限，O元素原子数分数的增加虽然使PTFE中空纤维膜的水通量增大，但不会无限增大，其关系不呈正相关。当PVA溶液质量分数对PTFE中空纤维膜的微孔膜结构影响不大时，膜表面的亲水基团含量增加使其水通量增高，接触角降低；但当PVA质量分数对PTFE中空纤维膜的微孔膜结构造成影响时，膜表面的亲水基团含量增加会使其水通量缓慢下降并趋于平缓，接触角不再降低。因此，优选PVA溶液质量分数为0.5%。

2.2 浸泡时间对膜性能的影响

在PVA质量分数为0.5%的条件下，研究浸泡时间对PTFE中空纤维膜性能的影响，结果见图2。从图2可以看出，亲水PTFE中空纤维膜中的O元素原子数分数与时间呈正相关；水通量随浸泡时间的增加呈先增大后减小直至平缓的趋势，接触角随浸泡时间的增加呈先减小后直至平缓的趋势。当膜丝浸泡PVA溶液时间在0~2 h时，PTFE中空纤维膜的水通量随时间的增加而增大，接触角随时间的增加而减小，膜丝的水通量与接触角变化明显。这是因为此时沉积在膜表面的PVA含量并不影响PTFE中空纤维膜的微孔结构。当膜丝浸泡PVA溶液时间在2~48 h时，PTFE中空纤维膜的水通量随时间的增加先下降后趋于平缓，接触角变化不大。这是因为沉积在膜表面的PVA层对膜表面微孔结构造成影响，沉积在膜表面的PVA层增多，优选改性时间为2 h。

2.3 膜的SEM分析

图3为改性前后PTFE中空纤维膜的SEM照片。从图3a可以看出，未经亲水改性的PTFE中空纤维膜表面结构呈拉伸带状节点孔结构，与自身的拉伸烧结制备工艺有关。从图3b和图3c可以看出，经过质量分数为0.5%和5.0%的PVA溶液改性2 h后，PTFE中空纤维膜表面孔结构发生明显变化，表面微孔结构中由于PVA的附着使其原纤变粗，节点变大。水凝胶将PTFE中空纤维膜表面微观孔黏结，且PVA质量分数越大，黏结效果越明显，对PTFE中空纤维膜表面微孔结构造成的堵塞现象越严重^[27]。

2.4 膜的XPS和FTIR分析

图4为PVA与改性前后PTFE中空纤维膜的XPS谱图，表1为PTFE中空纤维膜的元素组成。从图4和表1可以看出，未经改性的PTFE中空纤维膜由62.15%的F元素和37.85%的C元素组成，689.0 eV的峰归属于F 1s，而291.0 eV和292.0 eV的峰归属于—CF₂和—CF₃中的C。已改性的PTFE中空纤维膜O的特征吸收峰显著，与未改性的PTFE中空纤维膜相比，F元素的占比明显降低，而O元素和C元素的占比明显升高。未改性的PTFE中空纤维膜由C元素和F元素组成，改性后的PTFE中空纤维膜表面分别含有10.61%的O元素、42.14%的F元素和47.25%的C元素。结果表明：PVA成功地涂覆在PTFE中空纤维膜表面，O元素来自PVA。

图5为PVA与改性前后的PTFE中空纤维膜的ATR-FTIR谱图。从图5可以看出，PVA在3 424 cm^-1处主要为—OH的伸缩振动峰，羟基不同程度的缔合会使该吸收峰发生偏移，呈现出宽泛的峰形；2 937 cm^-1处为PVA亚甲基的对称和不对称伸缩振动的混合吸收峰；1 716 cm^-1处为C=O的伸缩振动峰；1 452 cm^-1处为PVA骨架的亚甲基的弯曲振动吸收峰；1 147~1 047 cm^-1处主要为C—O的伸缩振动吸收峰。改性前，PTFE中空纤维膜在1 199、1 142、639、553、505 cm^-1处出现吸收峰，其中1 199 cm^-1和1 142 cm^-1处的吸收峰主要为PTFE分子的F—C—F的伸缩振动峰；639 cm^-1处的吸收峰与F—C—F面外摇摆振动模式相关；553 cm^-1和505 cm^-1处的吸收峰分别来自F—C—F剪式振动和面内摇摆振动模式。改性后的PTFE中空纤维膜仍保留PTFE的典型特征，但在3 290 、2 921、1 452 cm^-1处观察到PVA中—OH及—CH₂的吸收峰，这些特征峰的出现表明PVA成功涂覆于PTFE表面。

2.5 膜的亲水润湿性分析

图6为改性前后PTFE中空纤维膜的接触角。从图6可以看出，改性前的PTFE中空纤维膜表面接触角为123°，水滴没有穿透过膜表面，过了一段时间后，水滴依旧在膜表面，呈现为疏水性；经过质量分数0.5%的PVA溶液浸泡改性2 h后，由于PVA的亲水基团加入，水滴在5 s内快速渗入膜内，接触角为52°，明显减小，表现出优异的亲水性能。

3 结论

疏水PTFE中空纤维膜采用质量分数0.5%的PVA溶液浸泡改性2 h，制得水通量为5 181 L/(m²·h)、接触角为52°的亲水性PTFE中空纤维膜。经过表征发现，PVA成功地附着在PTFE中空纤维膜微孔结构中，PVA中的亲水基团成功将PTFE膜从疏水变为亲水，且PTFE中空纤维膜具有良好的亲水性。本研究为疏水PTFE中空纤维膜工业化改性生产提供较为便捷的方法与思路。

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基金资助

中央引导地方资金项目(20223231)