碳纤维对聚酰胺复合材料力学性能和热稳定性的影响

Effect of Carbon Fiber on Mechanical Properties and Thermal Stability of Polyamide Composites

摘要

为提高碳纤维（CF）与聚酰胺6（PA6）的相容性，采用上浆剂水性聚氨酯（PU）对CF进行改性，得到改性碳纤维（SCF），制备PA6/CF复合材料并对其力学性能和热稳定性进行研究。结果表明：PU上浆剂改性CF后，SCF的粗糙度增加；SCF与PA6的接触角显著降低，相容性提高；SCF的单丝拉伸强度高于未改性的CF；随着SCF含量的增加，PA6/CF的层间剪切强度先大幅提高后略有下降，拉伸强度和弯曲强度先显著增加后缓慢增加，PA6/CF的热稳定性不断提高。SCF的最优添加质量分数为15%，此时层间剪切强度最大，与纯PA6相比，PA6/CF的拉伸强度和弯曲强度分别提高316.4%和198.8%，初始热分解温度提高36 ℃，最大热分解速率时温度提高42 ℃。

Abstract

To improve the compatibility between carbon fiber (CF) and polyamide 6 (PA6), a waterborne polyurethane (PU) sizing agent was used to modify CF, resulting in modified carbon fiber (SCF). PA6/CF composites were prepared, and their mechanical properties and thermal stability were investigated. The results show that after modifying CF with PU sizing agent, the roughness of SCF increases. The contact angle between SCF and PA6 is significantly reduced, and the compatibility is improved. The single filament tensile strength of SCF is higher than that of unmodified CF. As SCF increases, the interlayer shear strength of PA6/CF first increases significantly and then slightly decreases. The tensile strength and bending strength first increase significantly, and then slowly increase. The thermal stability of PA6/CF continues to improve. The optimal optimal mass fraction of SCF is 15%, at which the interlayer shear strength is the highest. Compared with pure PA6, the tensile strength and bending strength of PA6/CF are increased by 316.4% and 198.8% respectively, the initial thermal decomposition temperature increases by 36 ℃, and the temperature at the maximum thermal decomposition rate increases by 42 ℃.

Graphical abstract

关键词

碳纤维 / 聚酰胺6 / 聚酰胺6/碳纤维复合材料 / 聚氨酯 / 力学性能 / 热稳定性

Key words

CF / PA6 / PA6/CF composites / PU / Mechanical properties / Thermal stability

聚酰胺(PA)树脂具有耐摩擦、耐热和耐化学腐蚀以及易加工等优点^[1]，其中聚酰胺6(PA6)被广泛应用于建筑^[2]、服装^[3]、包装^[4]、体育^[5]和电子^[6]等领域。然而，PA存在尺寸稳定性较差和强度较低等缺陷，限制其在特定领域的应用^[7-8]。碳纤维(CF)具有高强度、低密度、耐高温等优点^[9]，利用CF增强PA6可以拓宽PA6的应用领域。PA6/CF复合材料兼具两者的优点，具有优异的力学性能、耐高温性能等，且可回收利用^[10]，在航空、建筑、汽车、体育、电子和医疗等领域应用前景广阔^[11-13]。PA6/CF复合材料主要由CF、PA6和界面层构成，界面层承担着连接CF和PA6以及传递外力的作用，CF和PA6两相之间良好的相容性是保证界面层性能优异的前提，可以增加CF和PA6的接触面积以及物理、化学嵌合，并且减少缺陷产生，直接影响PA6/CF的力学性能^[14-15]。然而，CF的表面光滑且呈化学惰性，与PA6界面结合能力较弱，容易成为黏结薄弱区域，难以充分发挥其力学性能优势^[16-17]。因此，改善CF表面活性、提高CF与PA6的界面性能对提升PA6/CF力学性能具有重要意义。

改善CF表面活性的方法包括氧化法、化学接枝法和上浆法等^[18-19]。其中，氧化法会使CF表面极性官能团数量增加，但是强氧化作用会对CF有所损伤^[20]；化学接枝法能够在CF表面引入活性基团，但是此方法操作复杂^[21]；上浆剂在CF表面引入活性基团的同时不会损伤CF，上浆剂与基体还可通过相似相容、物理化学作用和诱导结晶等方式提高复合材料界面性能；上浆法工艺简单，是一种简单有效的改性CF的方法^[22]。聚氨酯(PU)与PA6化学结构相近，热稳定性良好，是一种较为理想的改性CF与PA6相容性的上浆剂。KARSLI等^[23]研究不同上浆剂改性CF对CF/PA66力学性能的影响。结果表明：PU作为上浆剂对复合材料拉伸模量提高效果最大。ZHAO等^[24]用水性PU上浆剂改性CF，显著增加CF表面的极性官能团，CF/PA6的弯曲强度比未加CF时提高28.6%。本实验以PU为上浆剂改性CF并制备PA6/CF复合材料，研究CF与PA6的相容性以及CF/PA6的力学性能和热稳定性，旨在制备性能优异的PA6/CF复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙酮，工业级，质量分数98%，成都星海天化工有限公司；CF，T700SC-6000，直径7 μm，日本东丽公司；水性PU，PU-403，固含量为50%，安徽中恩化工有限公司；PA6，B3WG1，德国巴斯夫股份公司。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N，日本日立公司；光学接触角测定仪，SDC-200S，阜阳菲勒科技有限公司；万能材料试验机，SHK-A102，苏州检卓仪器科技有限公司；热重分析仪，RC3005，武汉荣测仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 CF表面去胶

为减少CF在生产运输中因摩擦碰撞而出现毛丝断裂等缺陷，商用CF表面也会进行上浆处理，但是不同的上浆剂与基体的性质有差异，并且商用上浆剂的浓度难以达到最优的效果，因此本文对CF表面进行去胶处理。将CF放入丙酮溶液中浸泡12 h除去原有上浆剂，然后取出在80 ℃烘箱中烘干备用。未处理和处理的CF分别记为NCF和DCF。

1.3.2 CF表面上浆改性

将PU上浆剂与去离子水混合配制成质量浓度为0.2 g/mL的溶液，并将上述处理后的DCF在PU溶液中浸渍5 min进行上浆；将上浆后的CF在100 ℃条件下干燥10 min，除去水分，放入干燥器中备用。上浆后的CF记为SCF。

1.3.3 PA6/CF复合材料的制备

表1为纯PA6和PA6/CF复合材料的配方。按表1将称取PA6和SCF加入高速混合机充分混合；再用挤出机挤出造粒，挤出机各区温度设置180~280 ℃；挤出料经过水槽冷却后切成5 mm的粒料；然后在80 ℃烘箱中干燥6 h；最后注塑成型，注射温度280 ℃，模具温度90 ℃，自然冷却至室温，制成所需尺寸样品。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：采用扫描电子显微镜观察微观形貌。加速电压设置为15 kV。

接触角测试：采用光学接触角测定测试PA6熔体在NCF、DCF和SCF表面的接触角。

单丝拉伸强度测试：按ISO 11566:1996测试NCF、DCF和SCF单丝拉伸强度，拉伸速率为1 mm/min。

层间剪切强度测试：按GB/T 30969—2014进行测试，样品尺寸为30 mm×10 mm×4 mm，剪切速率为2 mm/min。

拉伸强度测试：按GB/T 1447—2005进行测试，哑铃形试样，样品尺寸为180 mm×25 mm×4 mm，拉伸速率为2 mm/min。

弯曲强度测试：按GB/T 1449—2005进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速率为5 mm/min。

耐热性能测试：采用热重分析仪进行测试，取约5 mg样品，氮气环境，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 CF的改性分析

2.1.1 CF的微观形貌

图1为不同处理方式下CF的SEM照片。从图1可以看出，未处理的NCF表面比较光滑，虽然可以看到部分小颗粒，但是数量较少，这些小颗粒是CF原有的上浆剂。经过丙酮处理的DCF漏出CF的原有表面，其表面出现少量较浅的沟槽，但是总体上还是表面比较光滑^[25]。经过丙酮处理并用PU上浆后的SCF表面有大量的浆料小颗粒，并且还有许多沟槽和褶皱^[26]。

2.1.2 CF与PA6之间的接触角

表2为不同处理方式下CF与PA6之间的接触角。从表2可以看出，经过丙酮去除原有上浆剂的DCF与PA6的接触角为108.6°，未经处理的NCF与PA6的接触角为68.9°，经过丙酮处理后再用水性PU上浆剂处理的SCF与PA6的接触角为46.3°，说明表面未包覆其他改性剂的CF与PA6的接触角最大，经过PU上浆剂改性的CF与PA6的接触角最小，相比DCF降低62.3°，表明经过PU上浆剂改性的CF与PA6的相容性最好。这是因为未经过任何改性剂改性或包覆的CF表面呈惰性，极性低，与PA6相容性较差；上浆剂包覆的CF表面极性提高，与PA6的相容性提高，接触角变小；CF原有上浆剂与PA6的相容性较差或原有上浆剂的包覆量有限，导致PU上浆剂包覆CF后，其与PA6相容性较好，因此SCF与PA6的接触角最小，NCF与PA6的接触角次之。

2.2 CF单丝拉伸强度

图2为不同处理方式下CF的单丝拉伸强度。从图2可以看出，DCF的单丝拉伸强度为4.9 GPa，NCF的单丝拉伸强度为5.1 GPa，SCF的单丝拉伸强度5.3 GPa，说明SCF的单丝拉伸强度最高，DCF的单丝拉伸强度最低。这是因为上浆剂在CF表面形成一层紧密的包裹层，能够填充CF原有的沟槽和缺陷，使CF的完整性更好，从而提高CF的拉伸强度，并且水性PU上浆后对CF的表面包裹更充分和紧密(如图1所示)，导致SCF的拉伸强度最高。因此，水性PU上浆剂改性CF效果较好。

2.3 PA6/CF的层间剪切强度

图3为PA6/CF的层间剪切强度。从图3可以看出，随着SCF掺量的增加，PA6/CF的层间剪切强度先大幅提高后略有下降，当SCF的质量分数为15%时达到最大。这是因为上浆剂在SCF表面带有大量活性基团，能够使SCF均匀分散于PA6中，SCF表面的PU上浆剂分子与PA6相互缠绕、机械结合或分子间氢键等作用，使SCF与PA6有效结合，SCF均匀承担和传递剪切荷载，因此在一定掺量下，随着SCF掺量的增加，PA6/CF的层间剪切强度提高；但当SCF掺量过高时，SCF可能直接接触或团聚，导致应力集中，加工过程中产生内部缺陷，使SCF无法充分发挥高强力学性能优势，因此PA6/CF的层间剪切强度反而略有下降^[27]。

2.4 PA6/CF的力学性能

图4为纯PA6和PA6/CF的拉伸强度和弯曲强度。从图4可以看出，随着SCF掺量的增加，PA6/CF的拉伸强度和弯曲强度均先显著增加后缓慢增加，当SCF的质量分数为15%时，拉伸强度和弯曲强度分别达到218.2 MPa和300.3 MPa，相比纯PA6分别提高316.4%和198.8%；继续增加SCF的质量分数至20%，拉伸强度和弯曲强度分别为219.0 MPa和301.6 MPa，仅比PA6/15% CF提高0.37%和0.43%。这主要是因为CF拉伸强度和弯曲强度远远高于PA6，将SCF加入PA6中能够传递和承担破坏荷载，尤其是CF表面被上浆剂改性后，SCF与PA6界面间黏结性较好，因此SCF对PA6/CF的拉伸强度和弯曲强度提高效果显著^[28]。然而，当SCF的掺量过多时，其对性能的贡献已基本达到上限。此时，过量的SCF容易出现分散均匀性变差，发生团聚，导致加工困难，在内部产生缺陷和造成应力集中，致使SCF提高PA6/DCF拉伸强度和弯曲强度的作用有限，因此增长幅度很小^[12]。

图5为PA6/CF的拉伸强度试样断面的SEM照片。从图5可以看出，当SCF的质量分数为5%~15%时，SCF均匀分散在PA6基体中，断裂的SCF周围均包裹PA6树脂，且SCF越来越多。当SCF的质量分数增加至20%时，部分SCF被拔出留下孔洞，且部分SCF周围包裹着的PA6树脂极少。这是因为过量的SCF出现团聚，部分SCF不能被PA6基体完全包裹且容易使复合材料体系出现缺陷，致使SCF容易被拔出，这也进一步验证了拉伸强度和弯曲强度先显著增加再增长缓慢的原因。

2.5 PA6/CF的耐热性能

图6为纯PA6和PA6/CF的TG曲线。从图6可以看出，未加SCF时，纯PA6的初始热分解温度(t₀)为346 ℃，最大热分解速率对应的温度(t_max)为451 ℃，最终质量保留率(w_los)为1.8%。PA6的热分解主要是先分解成脂肪族碳氢类物质和低聚物，最后生成H₂O和CO₂。随着SCF掺量的不断增加，PA6/CF的热分解曲线向上平移，t₀、t_max和w_los不断增大，说明PA6/CF的热稳定性提高。当SCF的质量分数为5%时，PA6/CF的t₀为357 ℃，t_max为465 ℃，w_los为6.9%；当SCF的质量分数为10%时，PA6/CF的t₀为369 ℃，t_max为479 ℃，w_los为12.0%；当SCF的质量分数为15%时，PA6/CF的t₀为382 ℃，t_max为493 ℃，w_los为16.8%；当SCF的质量分数为20%时，PA6/CF的t₀为383 ℃，t_max为495 ℃，w_los为21.7%。当SCF的质量分数为5%~15%时，PA6/CF的热稳定性提高速度较快，与纯PA6相比，t₀提高36 ℃，t_max提高42 ℃；当SCF的质量分数为20%时，PA6/CF的热稳定性提高速度变慢，与SCF的质量分数为15%时相比，t₀和t_max仅提高1 ℃和2 ℃。另外PA6/CF的w_los的增大值基本上与SCF掺量的增加值接近。出现以上结果的原因是：SCF包含的CF耐热性能远高于PA6，SCF加入后提高了PA6/CF的热稳定性，因此t₀和t_max提高；而SCF的质量分数达到15%时，SCF对PA6/CF的热稳定性提高效果基本达到最大，因此继续增加SCF的质量分数至20%，PA6/CF的热稳定性并没有显著变化；SCF的加入虽然提高PA6/CF的热稳定性，但是PA6分子在高温下会不断分解，SCF主要是抑制PA6分解的速度，对PA6的分解残留影响不大；另外，SCF表面的PU上浆剂在高温下也会发生分解，因此PA6/CF的w_los增大值接近SCF的掺量变化。

3 结论

DCF表面比较光滑；NCF表面存在原有上浆剂，并有部分小颗粒，但表面也比较光滑；SCF表面被上浆剂包裹，表面含有大量小颗粒，还形成了许多沟槽和褶皱。DCF与PA6的接触角为108.6°，NCF与PA6的接触角为68.9°，SCF与PA6的接触角为46.3°，说明表面未包覆其他改性剂的DCF与PA6的相容性最差，PU上浆剂改性的SCF与PA6的相容性最好。DCF的单丝拉伸强度最小，SCF的单丝拉伸强度最高。

随着SCF掺量的增加，PA6/CF的层间剪切强度先大幅提高后略有下降，SCF的质量分数为15%时层间剪切强度达到最大。随着SCF掺量的增加，PA6/CF的拉伸强度和弯曲强度均先显著增加后缓慢增加，当SCF的质量分数为15%时，拉伸强度和弯曲强度比纯PA6提高316.4%和198.8%。随着SCF掺量的增加，PA6/CF的热稳定性逐渐提高。当SCF的质量分数为5%~15%时，PA6/CF的热稳定性提高速度较快，与纯PA6相比，t₀提高36 ℃，t_max提高42 ℃；当SCF的质量分数为20%时，PA6/CF的热稳定性提高速度变慢。综合考虑成本和性能，SCF最优添加质量分数为15%。

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