再生聚乙烯功能化改性沥青的性能及机理研究

Study on Properties and Mechanism of Recycled Functional Polyethylene Modified Asphalt

摘要

文章采用聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）对再生聚乙烯（RPE）进行改性，制备新型改性剂（RPM），重点研究不同质量分数的PP-g-MAH对RPM改性沥青性能的影响。常规技术指标分析结果表明，随着PP-g-MAH含量的增加，改性沥青的针入度先减小，后基本保持不变；而软化点的变化则相反；PP-g-MAH与温度的协同作用使改性沥青的延度先增加后几乎不变。红外光谱表征结果表明，当PP-g-MAH的质量分数为5%时，马来酸酐（MAH）与RPE中的活性基团已反应完毕，微观形貌表征分析也进一步证实了这一点。流变学分析结果表明，在温度较低区域，随着PP-g-MAH含量的增加，改性沥青的复变剪切模量逐渐增加，相位角逐渐减小；在温度较高区域，复变剪切模量和相位角的变化幅度降低，但相位角的变化幅度更明显。适量的PP-g-MAH有利于改善RPM改性沥青的性能，研究结果为RPE在改性沥青中的应用提供一定参考。

Abstract

In the paper, recycled polyethylene (RPE) was modified by polypropylene grafted maleic anhydride (PP-g-MAH) to prepare a new modifier (RPM), focusing on the effects of different mass fractions of PP-g-MAH on the properties of RPM-modified asphalt. The analysis results of conventional technical indicators showed that with the increase of PP-g-MAH content, the penetration of the modified asphalt decreaseed first and then remains basically unchanged. The change in softening point was the opposite. The synergistic effect of PP-g-MAH and temperature made the ductility of the modified asphalt increase first and then almost unchanged. Infrared spectroscopy results showed that when the mass fraction of PP-g-MAH was 5%, maleic anhydride (MAH) reacted with the active group in RPE, which was further confirmed by micromorphological characterization. Rheological analysis results showed that in the lower temperature region, with the increase of PP-g-MAH content, the complex shear modulus of the modified asphalt gradually increased and the phase angle gradually decreased. In the regions with higher temperatures, the magnitude of complex shear modulus and phase angle decreased, but the phase angle change was more pronounced. The appropriate amount of PP-g-MAH is conducive to improving the performance of RPM modified asphalt, and the research results provide some reference for the application of RPE in modified asphalt.

Graphical abstract

关键词

再生聚乙烯 / 聚丙烯接枝马来酸酐 / 沥青

Key words

RPE / PP-g-MAH / Asphalt

聚乙烯(PE)是一种由碳原子和氢原子通过单键连接而成的高分子聚合物，也是较早被应用于沥青改性的塑料之一^[1-2]。当PE制品老化后或使用寿命结束时，会产生大量再生聚乙烯(RPE)。据统计，RPE在再生塑料中所占的比例约为30%^[3-5]。值得注意的是，RPE的熔点恰好低于基质沥青的拌合温度，这一特性为RPE在改性沥青中的应用提供了可能性^[6-7]。

已有研究表明，RPE能够提高基质沥青的软化点并降低针入度和延度，说明RPE有利于提升基质沥青的高温性能，但会削弱其低温抗裂性能^[8-10]。因此，RPE改性沥青多用于南方炎热地区沥青路面的中面层。从机理角度分析，高温剪切使RPE在沥青中形成高分子网络并吸附轻质组分，使改性沥青黏度增大，同时溶胀后的高分子网络结构进一步阻碍沥青流动，导致施工和易性下降^[11-13]。红外光谱研究证实，RPE与基质沥青之间仅为物理共混，并无化学反应^[14-15]。因此，在低温或静置条件下，RPE易出现团聚、离析乃至分层^[16-18]，这也限制了RPE改性沥青湿拌合工艺技术的推广应用。

目前，RPE与基质沥青之间的相容性较差是制约其低温抗裂性能及储存稳定性的关键技术难题。将增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)与RPE混合制备改性剂，ATBC能够削弱RPE的分子间范德华力，提高链段滑移能力，从而显著改善改性沥青的储存稳定性^[19-20]。对RPE进行裂解预处理虽然同样能够提升储存性能，但裂解过程易带来二次污染，难以大规模推广^[21-23]。张文才等^[24]采用PE-g-MAH改性RPE，制备改性剂，重点研究PE-g-MAH含量对共混物改性沥青性能的影响，结果表明，马来酸酐基团可能与RPE老化活性基团及基质沥青中的羟基等发生反应，显著抑制离析，增强储存稳定性。因此，本文基于上述成果，并考虑到PE与聚丙烯(PP)的协同作用^[4,25]，选用PP-g-MAH对RPE进行改性，制备RPM改性剂，重点研究PP-g-MAH含量对RPM改性沥青性能的影响及其作用机制，旨在为拓宽RPE在改性沥青路面中的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

RPE，熔融指数0.452 2 g/10 min，灰分含量7.423%，密度0.994 g/cm³，东莞市中闽新材料科技有限公司；PP-g-MAH，密度0.95 g/cm³，熔点130 ℃，熔融指数2.5 g/10 min，接枝率1.1%，厦门凯思塑料科技有限公司；基质沥青，山东雨润道路材料有限公司。表1为基质沥青性能指标。测试依据为JTG E20—2011^[26]。

1.2 仪器与设备

高速混合机，SHR-25A，张家港市宏基机械有限公司；平行同向双螺杆挤出造粒机，SHJ-36，南京诚盟化工机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IS50，美国热电公司；流变仪，DHR-1，美国TA仪器公司；荧光显微镜，RX50，宁波舜宇仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 RPM的制备

将RPE与PP-g-MAH分别在80、60 ℃烘干2 h，冷却至室温待用。取5组各1 000 g的RPE颗粒，分别加入质量分数0、1%、3%、5%、7%、9%的PP-g-MAH，以2 000 rad/min的转速在高速混机中预混15 min，制得不同PP-g-MAH含量的共混物RPM。之后，采用平行同向双螺杆挤出造粒机制备RPM颗粒。工艺参数为：一区温度150 ℃，二区温度155 ℃，三区温度160 ℃，四区温度165 ℃，机头温度165 ℃，熔体温度160 ℃，熔体压力3 MPa，喂料频率5 Hz，主机频率50 Hz，主机电流6 A。

1.3.2 RPM改性沥青的制备

用6个不锈钢杯分别取500 g基质沥青样品，将每个样品加热至170 ℃~175 ℃，然后分别加入20 g(均以基质沥青质量的4%)1.3.1中制备的6组RPM，并以1 000~1 500 r/mim的低速剪切分散0.5 h。随后，再加热至180~185 ℃，并以3 500~4 000 r/mim高速剪切1.5 h，制得RPM改性沥青。

改性沥青常规技术指标测试所用样品按照JTG E20—2011^[26]制备；微观形貌测试所用样品制备方法为：将6组RPM改性沥青试样放入烘箱中加热至流动状态，之后将其滴在载玻片上，盖上盖玻片并轻压至水平，RPM改性沥青膜厚度不超过0.5 mm为宜。

1.4 性能测试与表征

常规技术指标测试：参照JTG E20—2011^[26]相关方法进行测试。为了进一步评价PP-g-MAH和温度对RPM改性沥青低温性能的影响，延度测试温度选择5、10、15、25 ℃，拉伸速度(5.00±0.25) cm/min。

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，测试范围为650~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32次。

流变性测试：温度扫描测试恒定频率为10 rad/s，温度从40 ℃升至90 ℃，每间隔10 ℃采用流变仪测试复变剪切模量和相位角。

微观形貌测试：采用荧光显微镜进行测试，放大倍数为100倍。

2 结果与讨论

2.1 PP-g-MAH质量分数对RPM改性沥青针入度与软化点的影响

图1为PP-g-MAH质量分数对RPM改性沥青针入度与软化点的影响。从图1可以看出，RPM改性沥青的针入度随着PP-g-MAH含量的增加呈先减小后基本保持不变的趋势。与不含PP-g-MAH的RPM改性沥青相比，当PP-g-MAH的质量分数为1%、3%、5%、7%、9%时，RPM改性沥青的针入度变化幅度依次为-8.57%、-12.86%、-14.29%、15.71%、-17.14%，这说明PP-g-MAH显著改善了RPM改性沥青高温性能。这主要是因为在双螺杆挤出造粒过程中，PP-g-MAH中的活性酸酐基团在高温、剪切等协同作用下，可能与RPE老化所产生的活性基团—OH等发生反应，从而形成网络结构或分子量更大的高分子链聚合物。此类高分子结构在与基质沥青在高温剪切、搅拌等作用下能够吸附沥青中的轻组分，使沥青黏度增加，同时吸附轻组分后的RPM高分子链的体积增大，运动阻力进一步增加，最终使RPM改性沥青针入度降低。此外，当PP-g-MAH的质量分数超过5%时，尽管PP-g-MAH含量相对过剩，但其含量较少，对RPM改性沥青针入度影响较小。

从图1还可以看出，RPM改性沥青的软化点随着PP-g-MAH含量增加而呈现先增大后基本保持不变的趋势。与不含PP-g-MAH的RPM改性沥青相比，当PP-g-MAH的质量分数为1%、3%、5%、7%、9%时，RPM改性沥青的软化点递增幅度依次为9.86%、16.90%、19.72%、21.13%、22.54%，这同样证明PP-g-MAH可显著改善RPM改性沥青高温性能。

2.2 PP-g-MAH质量分数与温度对RPM改性沥青延度的影响

为进一步分析PP-g-MAH含量及温度对RPM改性沥青低温性能的影响，对RPM改性沥青的延度变化进行测试，试验参数为：PP-g-MAH的质量分数为0、1%、3%、5%、7%、9%时，温度设定为25、26、28、30、32、34 ℃，温度增加幅度与PP-g-MAH质量分数增加幅度一致。图2为PP-g-MAH质量分数与温度对RPM改性沥青延度的影响。

从图2可以看出，随着PP-g-MAH含量与温度的增加，RPM改性沥青延度逐渐增加，当PP-g-MAH的质量分数超过5%之后，延度变化明显变缓。通常情况下，基质沥青的延度随着测试温度的增加而呈现增加的趋势。通过选取试验范围内的两个极值温度(25 ℃和34 ℃)分析PP-g-MAH对RPM改性沥青延度影响，结果表明：在25 ℃和34 ℃下，RPM改性沥青的延度随着PP-g-MAH含量的增加而降低，说明PP-g-MAH的添加可能对RPM改性沥青的低温性能产生不利影响。25 ℃条件下，与不含PP-g-MAH的RPM改性沥青相比，当PP-g-MAH的质量分数为1%、3%、5%、7%、9%时，RPM改性沥青的延度增加幅度依次为9.30%、18.60%、23.26%、25.58%、27.91%。这可能是因为PP-g-MAH与RPE活性基团之间发生反应所形成的高分子网络结构改善了RPM改性沥青的低温韧性，从而使延度在一定范围内变化较快，但二者反应结束后，这种增韧效果减弱，导致延度降低。然而，高温本身对延度的正向补偿可能抵消该负面效应，因此在PP-g-MAH含量较高且温度较高的测试条件下，RPM改性沥青的延度仍然缓慢增加。

2.3 RPM改性沥青的红外光谱分析

为进一步分析RPM与基质沥青之间是否发生化学反应，对改性沥青样品进行红外表征。图3为RPM改性沥青的FTIR谱图。从图3可以看出，RPM改性沥青中，3 030、1 300~1 000、900~650 cm^-1处分别为芳香族化合物苯环上—C—H—的反对称伸缩振动峰、面内弯曲振动峰和面外摇摆振动峰；1 600 cm^-1处为苯环骨架的振动峰。此外，2 923、2 852、1 460、1 380 cm^-1处分别为脂肪族化合物中烷烃—C—H—的反对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰、面内伸缩振动峰和对称变角振动峰在；1 250~1 150 cm^-1处为链烃的骨架—C—C—的振动峰；1 600 cm^-1处为—C=C—的振动峰；1 030 cm^-1处为亚枫基的振动峰，说明沥青中含有S原子。芳香族化合物和脂肪族化合物在FTIR谱图中的特征峰较为显著，而芳香族化合物的结构、数量与沥青的黏附性有关，脂肪化合物的结构、数量与沥青的针入度、延度等有关，通过相应特征峰的变化可推断RPM改性沥青路用性能(高低温性能)的变化。值得注意的是，在PP-g-MAH的质量分数为7%和9%的RPM改性沥青中，1 896 cm^-1处出现MAH特征峰，且峰面积随着PP-g-MAH含量的增大而增大，而在PP-g-MAH质量分数为0~5%的RPM改性沥青中未见该峰。这进一步说明，当PP-g-MAH的质量分数为5%时，MAH可能与RPE反应完毕，所涉及的反应机理为PP-g-MAH中MAH基团与RPE中—OH发生反应生成酯类化合物，当PP-g-MAH的质量分数大于5%时，未反应且“剩余”的PP-g-MAH中MAH基团可见，类似结论在相关文献中已有报道^[27-28]。

2.4 RPM改性沥青的流变性分析

图4为RPM改性沥青的流变性。从图4a可以看出，在温度较低区域，RPM改性沥青的复变剪切模量随着PP-g-MAH含量的增加而增加。当PP-g-MAH的质量分数为0~5%时，增幅相对较大；当PP-g-MAH的质量分数为5%~7%时，增幅相对较小。40 ℃时，不含PP-g-MAH的RPM改性沥青的复变剪切模量为37 166.2 Pa，相比之下，当PP-g-MAH的质量分数为1%、3%、5%、7%、9%时，RPM改性沥青的复变剪切模量增幅分别为113.74%、14.83%、44.92%、12.10%、14.50%，这说明当PP-g-MAH的质量分数为5%时，RPM改性沥青复变剪切模量最高。70~90 ℃时，RPM改性沥青的复变剪切模量变化幅度几乎为0，这说明在较高温度时，复变剪切模量受PP-g-MAH含量影响较小。相位角反映了改性沥青在受力后恢复到原始形态的时间。从图4b可以看出，RPM改性沥青的相位角随着PP-g-MAH含量的增加而逐渐减小，且在高温区域，变化趋势相对减小。综上所述，PP-g-MAH有效改善了RPM改性沥青高温稳定性能^[18]，这进一步说明适量的PP-g-MAH所制备的RPM能够在较高温度或车辆荷载较大的沥青混合料路面区域应用。

2.5 RPM改性沥青的微观形貌分析

为进一步分析RPM在基质沥青中的存在状态，采用荧光显微镜观察RPM改性沥青微观形貌变化。图5为RPM改性沥青的微观形貌。

从图5可以看出，未添加PP-g-MAH时，RPM中仅含有RPE，可以看到有颗粒物出现，说明RPE在沥青中分散效果不佳，这与文献[16]的研究结果相对应。随着PP-g-MAH含量的增加，RPM改性沥青中逐渐出现RPM团聚体，且当PP-g-MAH的质量分数为1%~5%时，RPM聚集体随着PP-g-MAH含量的增加呈逐渐变大的趋势，这可能与制备过程中，在高温剪切等协同作用下，PP-g-MAH中的MAH活性基团与RPE老化所产生的羟基等相互发生一定程度的反应，使RPM高分子链进一步增大，在改性基质沥青过程中吸附沥青中轻组分，使其体积膨胀有关。当PP-g-MAH的质量分数为5%时，RPM中的化学反应基本完成。在PP-g-MAH的质量分数为7%~9%时，RPM改性沥青的微观形貌再次出现与未添加PP-g-MAH时基本相似的情况。这是因为在PP-g-MAH含量较高时，过量PP-g-MAH中的活性基团与基质沥青的相互作用再次增强，从而改善了RPM与基质沥青之间的相容性，该微观形貌变化与前常规技术指标变化结论一致。

3 结论

常规指标分析结果表明，随着PP-g-MAH含量的增加，RPM改性沥青的软化点呈先增大后基本保持不变的趋势，而针入度呈先减小后基本保持不变的趋势。PP-g-MAH含量与温度协同变化对RPM改性沥青延度影响与对软化点变化基本一致，适量的PP-g-MAH有利于改善RPM改性沥青的高低温性能。FTIR分析结果表明，当PP-g-MAH的质量分数为5%时，PP-g-MAH所含的MAH基团可能与RPE中活性基团反应完毕；而当PP-g-MAH的质量分数为7%~9%时，在1 896 cm^-1处再次从RPM改性沥青中观测到MAH的特征峰，且随着PP-g-MAH含量的增加，该特征峰面积增大，这进一步证实PP-g-MAH过量且MAH未与基质沥青发生作用。流变学变化分析结果表明，随着PP-g-MAH含量的增加，RPM改性沥青的复变剪切模量逐渐增大，而相位角逐渐减小，且随着温度的增大，PP-g-MAH添加量对复变剪切模量和相位角的影响减弱。这进一步说明PP-g-MAH能够改善RPM改性沥青稳定性，尤其在温度相对较低区域效果更为明显。

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