建筑装饰用PE复合物的改性及其阻燃性能研究

Modification of PE Composites for Architectural Decoration and Study on Their Flame Retardantcy

摘要

采用蒙脱土（MMT）改性聚乙烯（PE），以提高PE的阻燃性能。利用十六烷基三甲基溴化氨（CTAB）和四丁基溴化磷（TBPB）对MMT进行有机插层改性，成功制备铵基与磷基改性的纳米蒙脱土（CMMT和TMMT），研究CMMT和TMMT对PE阻燃性能的影响。结果表明，TBPB改性使MMT层间距从1.47 nm扩展至1.83 nm，显著优于传统铵基改性体系。热重分析显示，TMMT/PE-3在氮气氛围下的初始分解温度较PE降低67 ℃，残炭率较PE提升120%。阻燃性能测试结果表明，TMMT/PE-3的极限氧指数达27.8%，显著优于CMMT/PE-3和PE；锥形量热测试结果表明，TMMT/PE-3的峰值热释放速率和总热释放量分别为287 kW/m²和57 MJ/m²，显著低于PE和CMMT/PE-3，UL-94测试可达V-1级，烟密度等级和最大烟密度相较PE分别从26和29.6降低至10和18.5。TMMT-3具有优异的阻燃性能和抑烟效果。

Abstract

Polyethylene (PE) was modified with montmorillonite (MMT) to improve its flame retardantcy. MMT was organically intercalated with cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and tetrabutylphosphonium bromide (TBPB) to successfully prepare ammonium and phosphorus modified nano-montmorillonite (CMMT and TMMT), and the effects of CMMT and TMMT on the flame retardantcy of PE were investigated. The results showed that the TBPB modification expanded the interlayer spacing of MMT from 1.47 nm to 1.83 nm, which was significantly better than the traditional ammonium modification system. Thermogravimetric analysis showed that the initial decomposition temperature of TMMT/PE-3 in nitrogen was 67 ℃ lower than that of PE, and the residual carbon rate was 120% higher than that of PE. The flame retardantcy test results showed that the limiting oxygen index of TMMT/PE-3 reached 27.8%, which was significantly better than that of CMMT/PE-3 and PE. The cone calorimeter test results showed that the peak heat release rate and total heat release of TMMT/PE-3 were 287 kW/m² and 57 MJ/m², respectively, which were significantly lower than those of PE and CMMT/PE-3. The UL-94 test could reach V-1 level. The smoke density grade and maximum smoke density were reduced from 26 and 29.6 of PE to 10 and 18.5, respectively. TMMT-3 had excellent flame retardantcy and smoke suppression properties.

Graphical abstract

关键词

聚乙烯 / 阻燃性能 / 蒙脱土 / 有机改性

Key words

Polyethylene / Flame retardantcy / Montmorillonite / Organic modification

聚乙烯(PE)凭借其卓越的熔融加工性、经济性及稳定的化学惰性，在全球塑料市场中占据主导地位，广泛应用于包装材料、工程管道及电气绝缘领域^[1-3]。然而，PE分子链高度饱和的碳氢结构导致其本质易燃性突出，极限氧指数(LOI)仅为17%~18%，且在燃烧过程中伴随剧烈熔滴现象，严重制约其在建筑建材、交通运输等高防火安全要求的场景中的应用^[4-5]。传统阻燃策略多依赖卤系化合物^[6]或金属氢氧化物^[7-8](如氢氧化铝、氢氧化镁)的高添加量填充(>30%)，但此类方法往往引发材料密度上升、机械性能劣化及加工流变特性恶化，同时面临卤素毒性释放与粉尘污染的挑战。因此，开发兼具高效阻燃、低环境负荷与力学性能平衡的PE基复合材料已成为高分子阻燃领域亟待突破的关键问题。

蒙脱土(MMT)作为一种天然2∶1型层状硅酸盐矿物，因其独特的纳米片层结构、高径厚比及阳离子交换特性，在聚合物纳米复合材料设计中备受关注^[9-10]。曹青等^[11]研究表明，利用有机插层剂对MMT进行表面改性可显著改善其与疏水性聚合物基体的界面相容性，实现纳米级分散。在此类纳米复合体系的热解过程中，MMT片层可通过物理屏障效应延缓挥发性可燃产物的扩散，并催化形成致密炭层，从而将PE的峰值热释放速率(pHRR)降低50%以上，且添加质量分数仅需2%~5%^[12-13]。然而，单一MMT纳米复合体系虽能有效抑制热释放，却难以通过UL-94垂直燃烧评级(V-0和V-1)或显著提升LOI，表明其阻燃机制局限于凝聚相作用，缺乏对气相自由基的淬灭能力^[14-15]。因此，对MMT进行化学改性以提高其复合材料的阻燃性能成为当前的研究热点。

本研究以PE为基体，采用十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)和四丁基溴化磷(TBPB)两种热稳定性差异显著的表面活性剂对MMT进行有机改性，系统探究化学改性MMT对PE复合材料的热稳定性，以期为开发高性能PE基纳米复合阻燃材料提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE，密度为0.930 g/cm³，熔体流动速率为28 g/10 min，山东华奥工程科技有限公司；CTAB，有效成分质量分数>99.0%，湖北雅迈德生物医药有限公司；TBPB，质量分数98.5%，广州尚合化学科技有限公司；马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)，质量分数99.0%，抚顺石化有限公司(中国)有限公司；MMT，其阳离子交换容量[CEC]=100 meq/100 g，w(SiO₂)为48.0%，w(Al₂O₃)为21%，w(Fe₂O₃)为0.25%，w(CaO)为3.98%，w(MgO)为5.0%，w(TiO₂)为0.01%，w(K₂O)为0.72%，w(Na₂O)为1.19%，w(P₂O₅)为2.25%，浙江华特新材料有限公司。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪，HL-200，德国哈克公司；平板硫化机，BL-6170-A25J，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 DISCOVER，德国Bruker公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet6700，美国Thermo Fisher公司；热重分析仪(TG)，STA409PC，德国Netzsch仪器公司；氧指数仪，JF-6，南京炯磊仪器设备有限公司；水平垂直燃烧仪，PY-SP05，上海今森检测设备有限公司；燃烧烟密度测试仪，TSKL-UL-C，苏州天氏库力精密仪器有限公司；锥形量热仪，S8069X，上海斯玄检测设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 MMT的化学改性

通过阳离子交换法，用CTAB和TBPB对MMT进行改性。具体操作为：将10 g MMT过200目筛后加入500 mL去离子水中，在60 ℃、800 r/min条件下磁力搅拌24 h，随后在40 kHz、300 W条件下超声处理30 min，获得均匀的MMT悬浮液。

将CTAB按照1.2倍CEC物质的量(即12 meq)溶于200 mL去离子水，在60 ℃水浴中搅拌至完全溶解。将CTAB溶液逐滴加入MMT悬浮液中，采用0.1 mol/L HCl调节体系pH值至4.5，80 ℃恒温搅拌48 h。反应结束后，在8 000 r/mim、15 min条件下将混合液离心，弃去上清液，将沉淀物用去离子水与乙醇交替洗涤3次。最后，将所得产物于60 ℃真空干燥24 h，研磨后过200目筛，经过产物纯化过程后，得到十六烷基三甲基溴化氨改性蒙脱土(CMMT)。

将TBPB按等物质的量(10 meq)溶于200 mL乙醇/水混合溶剂(体积比1∶1)，60 ℃超声辅助溶解后，在相同条件下与MMT悬浮液反应，产物经过纯化后，得到四丁基溴化磷改性蒙脱土(TMMT)。

1.3.2 复合材料制备

通过熔融共混-热压成型法制备阻燃PE复合材料^[16]。先将原料置于60 ℃真空干燥24 h，确保含水量小于0.05%。随后在转矩流变仪中熔融共混，设定密炼腔温度为170 ℃，转子转速为60 r/min。先将50 g PE与5 g PE-g-MHA放入密炼腔，预混2 min，使PE-g-MHA均匀分散于PE基体中。随后分阶段添加MMT(每次加入1/3，间隔2 min)，继续混炼6 min。混炼结束后将共混物置于平板硫化机中，先在170 ℃下预压1 min(压力2 MPa)，再升至10 MPa，保压5 min，最后通过水冷系统以20 ℃/min速率降温至50 ℃以下，脱模后获得到厚度为2 mm的改性MMT/PE。表1为PE和改性MMT/PE复合材料的配方。

1.4 性能测试与表证

XRD测试：辐射电流和电压分别为40 mA和40 kV，扫描速率为4 (°)/min，步长为0.02°。

FTIR测试：采用KBr压片法进行测试，波数范围为400~4 000 cm^-1。

TG测试：N₂氛围，流量为30 mL/min，温度从室温到700 ℃。

LOI测试：参照GB/T 2406.2—2009进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×10 mm。平行测试5次，取平均值。

水平垂直燃烧测试：参照GB/T 8333—2022进行测试，样条尺寸为250 mm×20 mm×20 mm。

烟密度测试：采用燃烧烟密度测试仪进行测试，将试样制备成尺寸为25 mm×25 mm×6.0 mm的块状样品，以丁烷火焰点燃，测定样品在700 s内的烟密度。

锥形量热测试：参照ISO-5600-1:2015，将阻燃PE裁剪为25 mm×100 mm×100 mm，在辐射功率为35 kW/m²的条件下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 改性MMT的表征

图1为改性MMT的XRD和FTIR谱图。从图1a可以看出，XRD谱图在2θ为6.7°、21.3°、36.8和62.3°处呈现特征衍射峰，分别对应蒙脱土的(001)、(020)、(110)和(060)晶面^[17]。经计算，原始MMT、CMMT和TMMT的层间距依次为1.47、1.53、1.83 nm，其中磷基表面活性剂制备的TMMT对蒙脱土层间距的扩展效果显著优于铵基表面活性剂制备的CMMT，该现象与文献报道的季磷盐插层特性吻合^[18-19]。从图1b可以看出，3 623、3 440 cm、1 636 cm^-1处的特征吸收带分别对应Al—OH结构的O—H伸缩振动、层间羟基的O—H伸缩振动以及吸附水的弯曲振动。1 042 cm^-1和796 cm^-1处的吸收带归属于Si—O—Si的伸缩振动，而620、520、465 cm^-1处的吸收带则分别源于Al—O、Mg—O的晶格振动。值得注意的是，TMMT在723 cm^-1和690 cm^-1处出现苯环C=C骨架振动的新特征峰，而CMMT在2 856 cm^-1和2 928 cm^-1处呈现C—H键的不对称和对称伸缩振动峰，这些特征峰的出现有效证实了表面活性剂对MMT的有机化改性成功。

2.2 复合材料的热稳定性分析

图2为不同材料的TG和DTG曲线。从图2a可以看出，原始PE失重5%的温度(t_5%)为451 ℃，而磷基改性蒙脱土(TMMT/PE-3)和铵基改性蒙脱土(CMMT/PE-3)的t_5%分别降至384 ℃和386 ℃。初始分解温度的降低归因于改性阻燃组分的提前热降解，这些组分在较低温度下即可触发保护性炭层的形成。值得注意的是，完全燃烧后，PE、TMMT/PE-3和CMMT/PE-3的残炭率分别为10.3%、22.7%和21.42%，残炭率的提高主要源于MMT的优异阻隔性能，其层状结构阻碍氧气向聚合物基体扩散，而受限在层间区域的有机物(如表面活性剂阳离子和聚合物链段)因氧气接触受限发生非氧化性热分解，即使在氧化条件下仍通过凝聚相机制生成更多残炭^[20-21]。对比TMMT/PE-3和CMMT/PE-3可知，含磷表面活性剂可赋予复合材料更优的热稳定性，并且随着磷改性剂投加量的升高呈逐渐上升的趋势^[22]。从图2b可以看出，TMMT/PE-3的最大降解速率温度高于CMMT/PE-3。这种差异源于磷基表面活性剂相较铵基更高的热稳定性，其中磷基改性剂在高温下分解生成稳定的磷酸衍生物，可催化炭层形成并增强残炭完整性^[23]；而铵基表面活性剂分解较早，导致保护性屏障部分坍塌^[24]。从图2b还可以看出，不同材料均在500 ℃附近达到最大质量损失速率。然而，与CMMT/PE-3相比，TMMT/PE-3表现出更宽的降解区间和略低的峰值强度，表明磷基改性体系具有更缓慢的降解动力学和更有效的炭层强化作用。这些发现证实了磷化学阻燃与纳米MMT的协同效应对提升聚合物复合材料阻燃性能的关键作用。

2.3 复合材料的阻燃性能分析

表1为不同材料的燃烧性能。从表1可以看出，复合材料TMMT/PE-3的LOI为27.8%，显著优于PE材料和CMMT/PE-3，这表明TMMT相较铵基改性体系CMMT具有更优的阻燃增效作用，可能与磷元素的气相自由基淬灭能力及凝聚相催化成炭效应协同相关^[25]。

PE在燃烧过程中会产生大量黑烟并有熔滴滴落，而加入改性MMT后，材料的最大烟密度显著下降，且其阻燃效果与改性MMT的添加量呈正相关关系。TMMT/PE-3的pHRR和总热释放量(THR)分别为287 kW/m²和57 MJ/m²，显著低于PE和CMMT/PE-3，UL-94测试可达V-1级，烟密度等级和最大烟密度相较PE分别从26和29.6降低至10和18.5，表明TMMT-3具有优异的阻燃性和抑烟效果。

图3为不同材料的HRR、THR、烟生成速率(SPR)和总烟生成速率(TSR)曲线。

从图3a可以看出，PE表现出剧烈燃烧特性，其pHRR达726 kW/m²。引入磷基表面活性剂后，TMMT/PE-3的pHRR低至287 kW/m²。这可归因于TMMT体系形成的膨胀炭层对热质传递的阻隔效应。从图3b可以看出，TMMT/PE的THR显著低于PE，也略低于CMMT/PE。这种反常现象可能与改性剂热解行为的差异有关。铵基表面活性剂在250~300 ℃会发生霍夫曼消除反应，生成α-烯烃和叔胺，其分解产物可催化PE脱氢形成不饱和结构，促进交联炭层的致密化；而磷基表面活性剂通过亲核取代反应生成苯基硅氧烷及磷氧衍生物^[26]，此类含芳环结构的产物可增强炭层石墨化程度，从而使阻燃性能高于其他复合材料。从图3c和3d可以看出，PE在燃烧时出现两个较高的SPR峰值，分别为0.22 m²/s和0.27 m²/s，PE的TSR为11.2 m²/m²。PE的烟雾生成十分迅速，C、H结构形成的基体快速吸收热量，形成大量的可燃气体，给基体的进一步破坏提供源源不断的物质。添加含磷阻燃剂TMMT后的TMMT/PE-3显著减缓了PE的SPR和TSR，TMMT/PE-3的两个SPR峰值分别降至0.14 m²/s和0.13 m²/s，TSR降低至5.68 m²/m²，说明含磷阻燃剂TMMT的加入能够有效延缓峰值烟雾生成过程，降低TSR。

3 结论

使用CTAB和TBPB对MMT进行改性，然后将其与PE共混制备成阻燃PE复合材料。通过XRD与FTIR分析证实了铵基和磷基表面活性剂对MMT的成功改性。经CTAB和TBPB改性后，CMMT和TMMT的层间距分别扩展至1.53 nm(2θ=5.7°)和1.83 nm(2θ=4.8°)，表明TBPB的插层效率显著优于CTAB。TG、DTG测试结果表明，TMMT/PE具有较高的热稳定性，有助于促进基体形成保护层；LOI、UL-94测试结果表明，TMMT/PE-3的LOI显著高于其他材料，其UL-94等级可达V-1。锥形量热测试和烟密度测试结果显示，TMMT/PE-3的pHRR较纯PE低，THR低于CMMT/PE-3，且TMMT/PE-3具有较高的抑烟作用，极大地改善了PE的防火安全性能。TMMT/PE-3的阻燃效果源于三方面：TBPB分解生成的磷氧衍生物淬灭火场自由基；苯基硅氧烷促进炭层石墨化，形成致密隔热屏障；MMT片层抑制可燃气体扩散。相比之下，CMMT的铵基改性剂因霍夫曼消除反应产生酸性位点(Al—O—Si—H⁺)，虽可催化成炭，但炭层脆性较高，易在热应力下开裂。

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