超声外场作用对不同表面性质SiO₂木薯淀粉复合材料结构和性能的影响

Effect of Ultrasonic External Field on Structure and Properties of SiO₂ Cassava Starch Composites with Different Surface Properties

摘要

超声外场作用下热塑性淀粉/不同表面性质二氧化硅（TPS/SiO₂）复合材料的结构与性能关系及影响机制尚不明确。研究通过转矩流变仪制备TPS/SiO₂复合材料，分析亲水SiO₂（H10）、疏水SiO₂（L12）的热塑性淀粉（TPS）复合材料经超声处理后多尺度结构及性能变化规律。结果表明：超声处理会降低TPS基体的热稳定性，但H10的引入可通过构建网络结构显著提升材料的热稳定性；微观结构表征发现超声会导致H10团聚并诱导材料内部产生微孔洞。超声处理促使淀粉分子链重排，并使晶体结构由C+V_H+V_A型转变为E_H+V_H型，淀粉复合材料的接触角减小。研究阐明了无机填料表面性质与超声处理的协同作用机制，为淀粉基复合材料的功能化设计提供了新思路。

Abstract

The relationship between the structure and properties of thermoplastic starch/different surface properties silicon dioxide (TPS/SiO₂) composites under ultrasonic external field and its influencing mechanism are still unclear. In the study, TPS/SiO₂ composites were prepared by a torque rheometer, and the multi-scale structure and properties of thermoplastic starch (TPS) composites with hydrophilic SiO₂ (H10) and hydrophobic SiO₂ (L12) were analyzed after ultrasonic treatment. The results show that ultrasonic treatment will reduce the thermal stability of TPS matrix, but the introduction of H10 can significantly improve the thermal stability of materials by constructing a network structure. Microstructure characterization shows that ultrasonic treatment can lead to H10 agglomeration and induce micropores in the materials. Ultrasonic treatment promotes the rearrangement of starch molecular chain, and changes the crystal structure from C+V_H+V_A type to E_H+V_H type, and the contact angle of starch composites decreases. The study clarifies the synergistic mechanism between the surface properties of inorganic fillers and ultrasonic treatment, which provides a new idea for the functional design of starch-based composites.

Graphical abstract

关键词

淀粉材料 / 二氧化硅 / 超声外场 / 回生 / 疏水性能

Key words

Starch material / SiO₂ / Ultrasonic external field / Retrogradation / Hydrophobic property

合成塑料难以降解，由塑料引起“白色污染”问题日趋显著，但全球塑料制品市场，尤其是在塑料包装领域，合成塑料的需求量仍在快速增长^[1]。随着绿色可持续发展理念的兴起，可降解生物基材料迎来空前机遇和挑战。在可降解的塑料替代品中，淀粉因具有可再生、价格低廉、来源广泛和良好的生物相容性^[2]的特性而广受研究人员的关注^[3]。其中，木薯淀粉作为可降解包装材料的重要原料，以其作为基体制备的淀粉膜具有透明、柔韧和可生物降解等优良特点。但木薯淀粉膜具有热稳定性差^[4]、疏水效果不佳、对酶水解的抵抗性差和机械性能差的局限性，这极大地限制其使用和开发。通过淀粉改性、添加疏水增强材料等方法可以有效克服这些缺陷^[5]。

二氧化硅(SiO₂)作为一种常用的无机增强材料，具有高表面积，能够提供大量活性位点^[6]。由于SiO₂表面结构中存在亲水性的Si—OH基团^[7]，其与淀粉相容性较好，常被用作淀粉复合材料的填充材料。SiO₂经六甲基二硅烷进行表面处理后获得超疏水性^[8]，能够有效提升复合膜的强度、防潮能力和耐热性，为淀粉材料优化性能提供帮助。

淀粉材料在加工和使用过程中常受到外场作用，与此同时外场作用也成为调控淀粉材料性能的重要手段。超声外场凭借调控简单高效且成本低的优势被广泛应用于淀粉改性领域^[9]。超声波具有高频振动和强烈的空化效应，能够改善SiO₂团聚效应，使SiO₂在淀粉中均匀分散，从而达到提高复合材料相容性的效果^[10-11]。除超声波外，拉伸、微波、电场等外场会导致淀粉材料的性能发生变化。拉伸会破坏淀粉的分子链结构，降低复合膜的热稳定性^[12]。微波能够高效地产生空前热效应，破坏淀粉的内部结构^[13]和加速淀粉糊化，提高加工效率。在电场环境下，带电粒子定向移动使淀粉表面带电，通过改变静电吸引或排斥可以调节材料聚集和提高淀粉制品的抗性^[14]。

目前，对于不同表面性质SiO₂淀粉复合材料在储藏和使用过程中受多元外场作用影响的性能变化、结构演变，尚未有完整报道。本研究采用高温熔融加工成型合成复合淀粉膜，随后对其施加超声波外场作用，利用多种技术手段分析材料内部的结构变化，综合运用热重分析、接触角等性能测试手段评价材料热稳定性和疏水性能，深入探究超声外场作用对淀粉复合材料的影响机理。本研究旨在为创新合成多功能淀粉复合材料和提升材料的降解速率提供参考，促进淀粉材料在食品包装、生物医学和农业保鲜等领域的发展。

1 实验部分

1.1 主要原料

木薯淀粉颗粒(双螺旋结构晶体)，食品级，广西农垦明阳淀粉发展有限公司；丙三醇，分析纯，贵州水晶化学公司；表面亲水型SiO₂(H10)，粒径为20 nm，南京天行新材料有限公司；表面疏水型SiO₂(L12)，经六甲基二硅烷疏水改性，粒径为20 nm，南京天行新材料有限公司。

1.2 仪器与设备

高速万能粉碎机，FW177，北京市永光明医疗机械厂；转矩流变仪，LB-100，上海思尔达科学仪器有限责任公司；平板硫化机，QLB-25，江都市精科实验机械有限公司；压力型冲片机，TY-4025，江都市天源实验机械有限公司；数控超声波清洗器，KQ-250DB，江苏昆山市超声仪器有限公司；电子分析天平，SQP，赛多利斯科学仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，沃特世科技(上海)有限公司；热重分析仪(TG)，Discovery series，沃特世科技(上海)有限公司；偏光显微镜(PLM)，59XC-PC，上海光学仪器一厂；接触角测量仪(CA)，JC-2000，海中晨数字技术设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Tensor 27，德国Bruker公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国Bruker公司；扫描电子显微镜(SEM)，EVO18，德国Carl Zeiss公司。

1.3 样品制备

在烧杯中加入100 g淀粉和5 g SiO₂(亲水型，H10)纳米颗粒，再用玻璃棒搅拌5 min至固体粉末均匀分布，加入40 g丙三醇，继续搅拌10 min，随后倒入高速万能粉碎机混合3 min。接着，放入密封袋中密封保存溶胀24 h。然后，在转矩流变仪中进行高温混合8 min(密炼器温度为140 ℃，转速为45 r/min)。称取25 g密炼后的共混物加入平板硫化机以12.5 MPa的压力热压15 min后，再冷压15 min得到成品膜(TPS/H10)。利用相同方法添加L12制备TPS/L12。最后，用模具和压力型冲片机将样品裁成3 cm×3 cm×2 mm的薄片并置于超声仪(频率40 kHz，功率50 W，温度25 ℃)中超声振动10 min备用。未经过超声处理的TPS/H10样品，记为TPS/H10-W；经超声处理后的TPS/H10样品，记为TPS/H10-C；同理，未经过超声处理的TPS/L12样品，记为TPS/L12-W；经超声处理后的TPS/L12样品，记为TPS/L12-C。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：用分析天平称取5~8 mg样品，将其加入配套测试固体的铝盘中，盖好配套铝盖压紧，将测试样品放入DSC加热炉中进行测试。设置环境初始温度为40 ℃，以50 mL/min流率N₂作为保护气，以升温速率为10 ℃/min从40 ℃加热至190 ℃，获得样品熔融吸热数据。

TG测试：称取超声前后添加不同表面性质SiO₂的复合膜样品5~8 mg，以40 ℃为初始温度20 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，得到样品受热后质量损失数据。

PLM测试：将样品裁成1 cm×1 cm×2 mm的薄膜，平整铺设在载玻片上并盖上盖玻片，采用偏振光照射样品在显微镜中放大400倍，拍照观察。

CA测试：将样品裁成10块1 cm×1 cm×2 mm的薄膜，并置于平整的玻璃片上，将样品放于接触角测量仪载物台，寻找合适拍摄位置，用移液器滴加去离子水，保存图片再用软件测试接触角。

FTIR测试：将样品裁成1 cm×1 cm×2 mm的薄膜，采用傅里叶变换红外光谱仪在400~4 000 cm^-1下进行扫描，对样品的特殊吸收峰进行鉴定。在全反射ATR模式扫描，分辨率为2 cm^-1，记录并保存数据。

XDR测试：利用X射线衍射仪对样品的晶体类型进行分析，扫描范围为5°~40°，步宽为0.02°，电压为40 kV，电流为25 mA，记录和保存数据。

SEM测试：裁剪样品并用导电胶进行固定，在40 ℃下真空干燥4 h，对断面进行喷金处理，利用扫描电子显微镜对样品的形貌进行拍照观察。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

通过DSC测试淀粉材料熔融吸热变化，反映内部晶体性能，评估其回生情况^[15]。图1为复合材料超声处理前后的DSC曲线。从图1可以看出，超声处理前后TPS/H10和TPS/L12均出现熔融峰，说明复合材料中存在晶体。熔融吸热曲线光滑稳定且只有一个熔融峰，说明材料各组分分布均匀稳定^[16]，复合材料内部结构稳定且超声振动不会破坏各组分之间的相容性。

表1为复合材料超声处理前后的DSC数据。从表1可以看出，在超声外场下TPS/H10和TPS/L12复合材料熔融焓均增大，说明超声作用会促进淀粉复合材料回生，这是由于超声外场促进淀粉支链有序排布。但TPS/H10熔融焓增大的程度较小，两种复合材料的熔融焓显示出不同变化程度，这与亲水SiO₂的结构有关。受超声外场力的影响，H10由于表面含有大量的Si—OH结构，其表面活性大容易发生团聚^[17]，会阻碍直链淀粉运动，从而降低淀粉自结晶速度。在超声作用下，TPS/H10熔融峰温度升高，但TPS/L12熔融峰温度降低。这是因为超声振动促进H10的Si—OH与淀粉形成氢键，使复合材料的热稳定性提高。

2.2 动力学分析

为探究超声外场对复合材料结晶性能的影响，采用Avrami方程进行分析探讨。其中：n为Avrami指数，受晶体的生长方式和成核机理影响，n越大说明晶体的成核方式越复杂；k为结晶速率常数，能够直观展示结晶速率情况。图2为复合材料超声处理前后的回生动力学曲线。从图2可以看出，动力学曲线没有发生弯曲，说明材料短期不存在二次结晶现象^[12]，这与DSC测试结果相同。超声外场作用下TPS/H10和TPS/L12均比未超声时先出现晶体，但斜率更小说明超声作用促进淀粉的短期回生同时抑制长期回生。超声外场下，添加不同表面性质SiO₂淀粉材料的n均下降，说明超声波振动能减低淀粉复合材料内部晶体的复杂程度，使材料的晶体类型发生改变和晶体类型减少。且TPS/L12的n下降率为193.1%，说明超声外场对添加疏水SiO₂的淀粉材料的结晶性能影响更大。超声处理后TPS/H10和TPS/L12材料的k均增大，说明超声促进复合材料回生。

表2为复合材料超声处理前后的回生动力学数据。从表2可以看出，TPS/L12复合材料的k由6.0×10^-3增加至395.0×10^-3，增加幅度远远大于TPS/H10，证明超声对促进疏水SiO₂淀粉材料回生程度更显著，这也与DSC数据一致。

2.3 TG分析

图3为复合材料超声处理前后的TG-DTG曲线。从图3可以看出，超声处理前后复合材料均出现3个分解峰，且DTG曲线比较平滑，说明复合材料的相容性较好^[18]，超声振动不会破坏各组分均匀分布效果。超声振动作用使TPS/H10复合材料的DT₃峰右移，材料热稳定增强^[3]，TPS/L12第三阶段分解峰左移复合材料热稳定下降，这与DSC数据呈现相同规律。在受热失重数据中，150 ℃的质量损失反映淀粉材料的含水量与材料的疏水性能相关^[19]。当加热至150 ℃时，超声作用下的复合材料质量损失变大，且TPS/L12增大幅度更加明显，这是因为超声波高频振动对淀粉颗粒造成机械损伤从而削弱颗粒结构，增加水分渗透能力^[20]，而H10的Si—OH与淀粉结合形成的结构会限制水分子侵入淀粉材料内部。

2.4 PLM分析

图4为复合材料超声处理前后PLM照片。从图4可以看出，超声处理前后均未观察到“十字偏光”现象，这是由于熔融加工破坏了木薯淀粉的晶体结构^[21]。施加超声外场作用后，复合材料的晶体数量明显增多且出现较多小球晶，晶体分布更加均匀，并且TPS/L12晶体数量最多，这与DSC数据一致。TPS/H10复合材料在超声振动下有SiO₂团簇出现，说明超声使亲水SiO₂(H10)发生团聚，且观察到SiO₂与淀粉结合，覆盖在晶体表面和部分球晶发生重叠。超声处理后TPS/L12中分散相均匀分布SiO₂团聚现象消失，球晶数量分布更加密集、球晶大小分布均匀、球晶类型减少。

2.5 CA分析

接触角测试能够直观展示淀粉复合材料的疏水性差异和与水的界面结合情况。图5为复合材料超声处理前后的接触角。从图5可以看出，TPS/SiO₂复合材料的接触角小于90°，属于亲水材料。受到超声外场作用后，复合材料的接触角均下降，说明材料的疏水性下降。这是因为超声振动回加速淀粉分子链的流动，破坏淀粉的微观结构，使SiO₂能够进入淀粉分子中，导致淀粉分子间作用力减弱，水分子渗透能力增强，推动水分子与淀粉有效结合^[20]。TPS/H10复合材料接触角度下降幅度仅为2.2%，下降幅度小于TPS/L12复合材料的14.6%，这是因为H10表面含有活性较强的Si—OH，能与淀粉分子形成含有氢键的网络结构，降低水分子的渗透作用。

2.6 FTIR分析

图6为复合材料超声处理前后的FTIR谱图。从图6可以看出，在典型的FTIR光谱吸收带(3 700~3 100 cm^-1)出现明显的吸收峰，该特征峰为—OH基团的拉伸振动，此峰的峰值与淀粉中—OH基团的含量相关，常用于探讨淀粉材料的回生性能^[22]。吸收峰(1 640 cm^-1)附近特征峰与材料中水的含量有关^[23]，峰值越大，复合材料中水的含量越高。施加超声外场作用后，复合材料在3 280 cm^-1附近的峰波数减小，即超声振动后淀粉—OH振动向低波数移动，证明复合材料中淀粉的—OH含量变少，超声促进了淀粉材料回生，与DSC数据一致。TPS/L12复合材料—OH振动峰减小的幅度更大，说明超声作用促进回生的效果比TPS/H10更加显著。施加超声外场作用后，复合材料的淀粉—OH特征峰中TPS/H10的波数也小于TPS/L12的波数，说明超声处理时TPS/H10的回生程度也小于TPS/L12。施加超声外场作用后复合材料在1 640 cm^-1附近的峰波数增大，说明超声处理后复合材料中水的含量会增加即超声会使复合材料的疏水性能下降。TPS/H10中水的—OH振动峰增大幅度比TPS/L12小，也说明超声对TPS/L12复合材料疏水性能的影响更显著。这与H10在超声作用下与淀粉形成网络结构阻碍水分子进入淀粉内部有关。

2.7 XRD分析

图7为复合材料在超声处理前后的XRD谱图。从图7可以看出，超声前TPS/H10复合材料的特征峰出现在7.9°、14.8°和19.6°，属于C+V_H+V_A混合型晶体，而超声处理后特征峰出现在20.1°、18.4°和6.8°，属于E_H+V_H混合型晶体。超声前TPS/L12复合材料的特征峰出现在7.8°、17.6°和19.8°，属于V_A+C+V_H晶体，而超声处理后特征峰出现在20.1°、18.4°、13.3°和6.9°，属于E_H+V_H混合型晶体。添加不同表面性质SiO₂的复合材料，超声前为C+V_H+V_A混合型晶体，超声后均为E_H+V_H混合型晶体，晶体类型相同。这表明超声波高频振动使材料中C型和V_A型晶体消失，超声处理后C型晶体消失，说明C型晶体稳定性不好，超声作用会破坏淀粉的C型晶体的双螺旋结构。此时，淀粉材料中仅存在单螺旋结构的晶体，说明超声振动下主要生成E_H型晶体。淀粉材料的热稳定性与晶体类型相关^[24]，添加不同表面性质SiO₂复合材料超声后的晶体类型相同，但TPS/H10热稳定强于TPS/L12，这与H10与淀粉形成网络结构有关。

2.8 SEM分析

图8为复合材料超声前后的SEM照片。从图8可以看出，超声前TPS/L12材料表面比TPS/H10材料表面光滑且无SiO₂团聚现象，说明材料中SiO₂均匀分散。施加超声波外场处理后，添加不同表面性质SiO₂复合材料均产生气泡空洞，这种空洞能够提高水的渗透率，加快淀粉材料降解塑料^[25]。

3 结论

本文通过熔融制备添加不同表面性质SiO₂的热塑性TPS复合材料，并研究超声作用对其结构与性能的影响。研究发现：超声处理后复合材料的球晶增多、淀粉内部结构的双螺旋晶体(C型)消失，超声促进了淀粉与水分子结合；但TPS/H10促进效果不如TPS/L12。SEM观察发现，超声会产生气泡空洞，且H10由于高表面活性会产生团聚。超声振动使两种淀粉复合膜的接触角变小，但TPS/H10复合膜的接触角减小幅度较小。超声处理使TPS/L12复合膜热分解温度下降，但TPS/H10复合膜的热分解温度升高。超声作用会促进淀粉分子链的运动，加速淀粉回生速率，助力H10与淀粉的相互作用，有效提高TPS/H10复合材料的热稳定性；TPS/L12复合膜在受到超声外场作用后材料内部空洞化加强，热稳定性和疏水性能均下降。超声波振动能够加快复合材料的降解速率，且TPS/L12复合材料的降解速率的加快比TPS/H10复合材料更显著。

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基金资助

广西自然科学基金项目(2025GXNSFAA069776)