汽车内饰材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的改性研究

Study on Modification of Poly(Butylene Adipate-co-Terephthalate) in Automobile Interior Materials

摘要

以去壳亚麻籽粉（DeFM）与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）为原料制备复合材料。首先对DeFM进行脱油处理，获得脱油去壳亚麻籽粉（DeFM-O）；随后采用二氧化钛（TiO₂）对DeFM-O进行表面改性，制得TiO₂改性的DeFM-O（DeFM-OM）。制备不同添加比例的PBAT-DeFM-O复合材料和PBAT-DeFM-OM复合材料，并对其性能进行系统表征与分析。结果表明：脱油处理降低了材料的力学性能，TiO₂改性可改善分散性；添加质量分数为5%的DeFM-OM时，复合材料保持最优力学性能，断裂伸长率为501.9%，拉伸强度为10.6 MPa。衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）及X射线衍射（XRD）结果证实无新物质生成，特征峰变化源于峰叠加，PBAT主导结构；脱油处理降低了结晶度，TiO₂改性后结晶度无显著变化。DeFM-OM显著加速了PBAT的降解，PBAT-DeFM-O的6 h降解率达85.69%；TiO₂改性复合材料降解速率略微降低，但仍显著高于纯PBAT。研究结果为轻量化可降解汽车材料的开发提供参考。

Abstract

Composites were prepared using dehulled flaxseed powder (DeFM) and poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) as raw materials. Initially, DeFM was subjected to defatting treatment to obtain defatted flaxseed powder (DeFM-O). Subsequently, titanium dioxide (TiO₂) was used to modify the surface of DeFM-O, resulting in TiO₂-modified DeFM-O (DeFM-OM). Composites with different ratios of PBAT-DeFM-O and PBAT-DeFM-OM were prepared, and their properties were systematically characterized and analyzed. The results indicated that defatting reduced the mechanical properties of the materials, and TiO₂ modification improved dispersion. When the mass fraction of DeFM-OM was 5%, the composite maintained optimal mechanical properties, with an elongation at break of 501.9% and a tensile strength of 10.6 MPa. Attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR) and X-ray diffraction (XRD) results confirmed that no new substances were generated, and the changes in characteristic peaks were due to peak overlap, with PBAT dominating the structure. Defatting decreased the crystallinity, and there was no significant change in crystallinity after TiO₂ modification. DeFM-OM significantly accelerated the degradation of PBAT, with a degradation rate of 85.69% within 6 h for PBAT-DeFM-O. The degradation rate of the TiO₂-modified composites was slightly reduced but still significantly higher than that of pure PBAT. The study provides a reference for the development of lightweight and degradable automotive materials.

Graphical abstract

关键词

可降解塑料 / 聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 / 亚麻籽粉

Key words

Degradable plastics / PBAT / Flaxseed powder

在全球能源结构转型与生态环境治理的双重压力下，汽车制造业正从传统生产模式向绿色化、轻量化技术路径转型^[1-2]。据国际能源署(IEA)发布的数据，交通运输领域碳排放占全球总量的24%，是主要排放源之一^[3]。同时，以欧盟《报废车辆指令》(ELV)为代表的国际环保法规体系持续升级，对汽车材料的可回收利用率及生物降解性能提出更为严格的技术标准^[4]，这一趋势正推动汽车行业加速探索传统塑料的可持续替代方案^[5]。新型生物基材料在保留传统塑料功能优势的基础上，进一步集成了环保性、可降解性及可回收性等特性，成为行业研发焦点^[6-7]。

生物塑料材料凭借其环境友好特性，在汽车内饰件应用场景中展现出较大的潜力。作为可持续发展理念的重要实践载体，此类材料不仅响应了全球低碳转型要求，更助力汽车产业实现全生命周期的绿色升级。其核心优势在于：在特定环境条件下可通过生物降解过程分解，有效降低汽车报废后产生的长期环境负荷^[8-9]；同时，经优化工艺制备的生物塑料可将车内挥发性有机化合物(VOC)排放量控制在安全阈值内，保障人体健康。上述生态效益与潜在经济效益已吸引全球多家研发机构投入相关研究，目标是开发高性能生物基复合材料，以缓解汽车产业高能耗问题，并改善废旧车辆的处理困境^[10-11]。

聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)作为一种全生物降解型脂肪-芳香族共聚酯，因其优异的柔韧性、加工适配性及环境相容性，已成为传统塑料替代材料的核心研究对象^[12]。然而，纯PBAT基体存在力学强度不足、热稳定性欠佳及生产成本较高等问题，限制其在工程结构件中的规模化应用。近年来，基于天然植物纤维增强的PBAT基复合材料研究取得一定进展，通过调控纤维与基体间的界面结合性能，可显著提升材料的综合力学性能^[13-14]。亚麻籽粉作为天然植物副产物，其与PBAT的复合应用不仅为农业废弃物的高值化利用提供了路径，更为高性能生物基汽车材料的开发提供了创新思路^[15-16]。

本研究将脱油改性后的亚麻籽粉与PBAT共混，对所得的复合材料进行力学性能等分析，旨在为生物基复合材料在汽车内饰件、非承重结构件中的应用提供参考，助力汽车产业可持续发展目标的实现。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBAT，TH801T，新疆蓝山屯河化工股份有限公司；棕色亚麻籽粉，句容谷情坊农产品有限公司；锐钛矿纳米TiO₂、钛酸酯偶联剂(CS-101)、无水乙醇、十二烷基硫酸钠(SDS)、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；角质酶，实验室自制^[17]。

1.2 仪器与设备

衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)，Agilent Cary 660，美国Agilent Technologies公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国Bruker公司；转矩流变仪，MARS，德国HAAKE公司；平板压片机，LP-S-50，瑞典LabTech公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，QuantaFEG250，美国FEI公司；电子拉力试验机，LDS-02，济南川佰仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

亚麻籽经过球磨、筛分、清洗，直至种子表皮无褐色斑点，得到去壳亚麻籽粉(DeFM)。随后对其进行脱油处理，DeFM与无水乙醇的质量比为1∶4。将无水乙醇加入DeFM中，每2 h搅拌一次，进行脱油处理。12 h后，去除分层的上层无水乙醇与油脂混合物，重复上述步骤，直至无水乙醇中无油脂悬浮物，得到脱油亚麻籽粉(DeFM-O)。将DeFM-O和PBAT放入电热恒温鼓风干燥箱中，在50 ℃环境下干燥24 h，备用。

在100 mL乙醇与水的体积比为6∶4的醇水溶液中加入质量分数为2%的钛酸偶联剂，超声处理30 min，得到钛酸偶联剂醇水溶液。再将0.12 g TiO₂加入100 mL的无水乙醇中，通过磁力搅拌器搅拌30 min，制得TiO₂悬浊液。将其缓慢加入钛酸偶联剂醇水溶液中，再次超声处理30 min，得到t-TiO₂溶液。将质量分数为30%的DeFM-O置于得到的t-TiO₂溶液中，再次超声处理30 min，然后放入恒温为60 ℃的水浴锅中静置2 h，过滤后，平铺于滤纸上干燥24 h，得到TiO₂改性的DeFM-O(DeFM-OM)，备用。

分别将质量分数为5%、10%、15%的DeFM-O和DeFM-OM与PBAT通过转矩流变仪熔融共混，得到PBAT复合材料。转矩流变仪温度设定为160 ℃，转速为60 r/min，时间为5 min，混炼后的样品干燥备用。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：使用平板压片机压制所需薄膜，参考GB/T 1040.1—2018进行测试。将不同比例的材料置于160 ℃的热压机上进行预热，然后在50 MPa的压力下热压2 min。取出后，将样品置于冷压机上冷压5 min，制得尺寸为160 mm×80 mm×1 mm的样品。将样品裁制成哑铃形样条，尺寸为80 mm×10 mm×1 mm。以20 mm/min的拉伸速度进行拉伸测试，重复测定10次，取平均值。

SEM分析：选取光滑平整的样品，观察横截面时，将薄膜在液氮中冷冻淬断。观察前，对薄膜进行喷金处理，在20 kV加速电压下拍摄图像。

ATR-FTIR分析：采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪对制备的材料样品进行红外分析，扫描范围为4 000~500 cm^-1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm^-1。

XRD分析：使用X射线衍射仪进行分析，Cu-Kα射线，波长为0.154 1 nm，管压为40 kV，管流为40 mA，扫描速度为5 (°)/min，扫描范围为10°~80°。

降解性能测试：采用力学性能测试中的方法将复合材料制成160 mm×80 mm×0.3 mm的薄膜，裁剪为30.0 mm×10.0 mm×0.3 mm的长条试样。在80 ℃下干燥至恒重后称重，记为w₁(g)。经75%乙醇溶液擦拭后，用紫外灯照射1 h，进行灭菌。在无菌状态下，将薄膜置于10 mL角质酶酶活为350 U/mL的磷酸盐缓冲液(pH值为7.4)中，定期取样。取出的样品先用2%的SDS溶液浸泡2 h，再用去离子水反复清洗，烘干至恒重后称重，记为w₂(g)。薄膜失重率(X)即为材料降解率，其计算公式为：

X=\frac{w_{\mathrm{1}}-w_{\mathrm{2}}}{w_{\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

2 结果与讨论

2.1 亚麻籽粉改性分析

图1为DeFM-O、DeFM-OM和TiO₂的XRD谱图。从图1可以看出，DeFM-O与DeFM-OM的衍射峰位置与峰形特征相似，在18°左右出现较宽的漫散峰。而TiO₂在2θ为25.1°、37.8°、47.7°、54.1°、54.8°、62.8°处出现的特征峰均归属于锐钛矿型TiO₂，分别与(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面相对应^[18]。相较于DeFM-O，DeFM-OM中的25.1°处的衍射峰归属于TiO₂，同时在47.7°、54.1°和54.8°处也可以清晰地看到TiO₂的特征峰。这些结果证实改性处理有效实现了TiO₂在DeFM-O表面的负载。

2.2 复合材料力学性能分析

图2为PBAT、PBAT-DeFM-O和PBAT-DeFM-OM的力学性能。从图2可以看出，在PBAT-DeFM-O复合材料中，DeFM-O质量分数从0增加至15%时，复合材料的断裂伸长率从1 060.26%大幅度降至70.98%，拉伸强度从20.7 MPa降至8.3 MPa。DeFM-O与PBAT之间的相容性不佳。在共混的过程中，由于两者的性质差异，随着DeFM-O比例的不断增大，复合材料的断裂伸长率和拉伸强度持续降低^[19]。这种变化的原因主要是脱油后原本具有塑化作用的油脂被去除，导致纤维素和木质素暴露在外^[20]，这使DeFM-O与PBAT的相容性进一步恶化。在两者的结合处，容易形成空洞和裂缝等缺陷。当复合材料受到外力作用时，这些缺陷会成为应力集中点，导致材料提前断裂，从而降低力学性能。

与PBAT-DeFM-O相比，PBAT-DeFM-OM的力学性能显著提升。其断裂伸长率最高可提升45.37%，拉伸强度增幅最高可达60.09%。这充分表明，DeFM-OM对复合材料的拉伸性能和断裂伸长率有较大的改善作用。这种改善的原因可能是因为TiO₂改性能够有效增加PBAT与亚麻籽裸露在外的木质素和纤维素的相容性^[21]。通过提高两者之间的相容性，可以使复合材料在受力时更加均匀地分散应力，从而提升PBAT复合材料的拉伸性能和断裂伸长率。

综上所述，DeFM-O对复合材料的力学性能有负面影响。而TiO₂处理对于脱油后的PBAT-DeFM-O的力学性能有较大改善。在DeFM质量分数为5%时，PBAT-DeFM-OM相较于PBAT-DeFM-O改善最为明显。因此，选定DeFM质量分数为5%进行后续实验。

2.3 复合材料的SEM分析

对DeFM质量分数为5%的两种复合材料PBAT-DeFM-O和PBAT-DeFM-OM进行液氮处理。图3为PBAT、PBAT-DeFM-O和PBAT-DeFM-OM断面的SEM照片。从图3可以看出，PBAT-DeFM-O的断面与PBAT光滑平整的断面有所不同，出现较多附着在母体的颗粒。这一现象充分说明PBAT与DeFM-O的相容性不佳^[22]。尽管油脂在一定程度上能够起到塑化作用，但是仍然会出现提前断裂的情况。这也正是在前文提到的随着DeFM-O含量的增加，复合材料力学性能降低的原因所在。这一情况很好地解释了在DeFM进行脱油处理以后，PBAT-DeFM-O的力学性能进一步降低的现象。而经过TiO₂改性处理过的PBAT-DeFM-OM，虽然存在空隙，但是相比PBAT-DeFM-O已经有了较大的改善。其表面的TiO₂重新将裸露在外的纤维结构包裹住^[23]，从而增加了两者的界面相容性，使DeFM-OM能够更好地分散并嵌入基体PBAT中。

2.4 复合材料的ATR-FTIR分析

图4为PBAT、DeFM、PBAT-DeFM-O和PBAT-DeFM-OM的FTIR谱图。从图4可以看出，PBAT在2 950~2 845 cm^-1之间存在两处峰值，分别对应—CH₂的不对称和对称伸缩振动；1 720 cm^-1 处为C=O伸缩振动产生的强吸收峰；1 458 cm^-1处的吸收峰是由苯环的C=C伸缩骨架振动导致的；726 cm^-1处则为对位取代苯环的面外弯曲振动的特征峰。然而，在整个分析过程中，并未发现新的吸收峰生成或原有吸收峰消失。这一现象明确表明，PBAT与DeFM-O的混合过程中并未生成新物质。与PBAT相比，PBAT-DeFM-O和PBAT-DeFM-OM的特征峰并无显著变化。出现这种情况的主要原因是PBAT的吸收峰过强，导致在DeFM脱油后，复合材料的特征峰中并无明显变化^[24]。这也进一步说明了在该复合材料体系中，PBAT的主导作用较为显著，即使DeFM经过脱油处理，也难以对复合材料的整体特征峰产生明显影响。TiO₂表面的羟基与亚麻籽纤维的羟基之间形成氢键，从而使PBAT复合材料的相容性得到增强。而PBAT-DeFM-OM与PBAT-DeFM-O相比，也无显著改变，这可能是TiO₂添加量较少所致。

2.5 复合材料的XRD分析

图5为PBAT、PBAT-DeFM-O和PBAT-DeFM-OM的XRD谱图。从图5可以看出，PBAT、PBAT-DeFM-O和PBAT-DeFM-OM的衍射峰峰位与峰型基本一致，衍射角分别位于17.2°、20.1°、23.1°和25.2°，对应(010)、(110)、(100)以及(111)晶面^[25]。特征衍射峰基本保持一致，说明对DeFM进行脱油处理或者TiO₂改性都无法改变复合材料的结晶结构。

根据XRD谱图中的衍射峰面积，计算材料的结晶度。经过共混后，PBAT-DeFM-O相较于PBAT结晶度有明显下降，从47.8%降低至31.5%。这是因为DeFM-O的加入相当于在分子链中添加了杂质，打乱了PBAT分子链的排列，阻碍了分子链相互靠近，从而使结晶度降低。PBAT-DeFM-OM相较于PBAT-DeFM-O结晶度从31.5%改变至32.1%，基本保持不变，说明TiO₂改性对复合材料的结晶度并无较大影响。

2.6 复合材料的降解性能分析

图6为PBAT、PBAT-DeFM-O和PBAT-DeFM-OM的角质酶降解曲线。

从图6可以看出，随着降解时间的延长，各个材料的失重率均呈持续上升趋势。在降解初始(1 d)，两种复合材料的失重率差异不大；然而，随着降解的进行，失重率差距逐渐扩大。经过6 d降解后，PBAT薄膜在角质酶作用下的失重率最低，仅为58.45%；而PBAT-DeFM-O的失重率最高，达到85.69%；PBAT-DeFM-OM的失重率为73.96%。DeFM的引入显著提升了基体的降解速率。与PBAT-DeFM-O相比，经过TiO₂改性后的PBAT-DeFM-OM降解性能有所下降。但与PBAT相比，这种负面影响并不显著。从SEM结果可知，PBAT-DeFM-OM的结构更加致密，而PBAT-DeFM-O的孔隙率较高。酶促水解反应通常从聚合物表面开始，较高的孔隙率提高了角质酶与材料的接触可及性，为降解性能的提升奠定基础。因此，PBAT-DeFM-OM的降解性能略低于PBAT-DeFM-O。

3 结论

将DeFM-O和DeFM-OM与PBAT共混，得到两种复合材料PBAT-DeFM-O和PBAT-DeFM-OM。力学性能测试结果表明：脱油处理后，复合材料PBAT-DeFM-O的力学性能下降；而加入经过TiO₂改性后的DeFM-OM后，力学性能有所改善。当DeFM-OM的质量分数为5%时，复合材料展现出较为优异的性能。PBAT-DeFM-O的断面粗糙程度增加，且第二相颗粒大量裸露在外，这表明脱油处理后DeFM-O与PBAT的相容性变差。而PBAT-DeFM-OM的断面虽仍有空隙，但TiO₂对裸露纤维结构起到了良好的包裹作用，使DeFM-OM在PBAT基体中更均匀地分散，这一微观结构特征与该复合材料在力学性能改善的结果高度一致。ATR-FTIR分析表明，PBAT复合材料无新物质生成，特征峰变化源于峰叠加，脱油处理对复合材料特征峰影响微弱，PBAT主导作用显著。XRD分析显示：对DeFM的脱油处理及TiO₂改性均未改变复合材料结晶结构，但DeFM-O的加入降低了PBAT结晶度，而TiO₂改性后，复合材料的结晶度并无明显变化。降解性能测试结果显示：DeFM显著提高了PBAT基体的降解速率，PBAT-DeFM-O降解率最高。PBAT-DeFM-OM因改性引入TiO₂，其降解性能较未改性前有所下滑，但与纯PBAT相比，改性产生的负面影响并不突出。

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基金资助

辽宁省教育科学“十四五”规划2022年度课题(JG22EB037)