纳米TiO₂增强PLA/PHBV复合材料的制备及性能研究

Preparation and Properties Study of Nano-TiO₂ Reinforced PLA/PHBV Composites

摘要

利用熔融共混法制备纳米TiO₂增强的聚乳酸/聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯）（PLA/PHBV）复合材料，并系统研究其热性能、力学性能及微观结构形貌。结果表明：随着PHBV含量的增加，复合材料的断裂伸长率先增大后减小，当PHBV质量分数为30%时，断裂伸长率达到最大值108.7%。随着纳米TiO₂含量的增加，复合材料的断裂伸长率逐渐下降，但仍均高于纯PLA；拉伸强度先增大后减小，当纳米TiO₂质量分数为5%时，拉伸强度达到最大值29.03 MPa。通过调节PHBV和纳米TiO₂的添加比例可同时实现复合材料的增韧和增强。X射线衍射仪（XRD）和差示扫描热量仪（DSC）测试结果表明，随着纳米TiO₂含量的增加，PLA的结晶度呈现先升高后降低的趋势，说明纳米TiO₂起到成核剂的作用，优化了结晶结构。热重分析仪（TG）测试结果表明，纳米TiO₂的加入提高了复合材料的外延起始温度，随着纳米TiO₂含量的增加，该温度呈现先升后降的趋势，复合材料的热稳定性得到改善。

Abstract

Polylactic acid/poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate (PLA/PHBV) composites reinforced with nano-TiO₂ were prepared by melt blending method, and their thermal properties, mechanical properties, and microstructural morphology were systematically investigated. The results showed that as the PHBV content increased, the elongation at break of the composites first increased and then decreased, reaching a maximum value (108.7%) when the mass fraction of PHBV was 30%. With the increase of nano-TiO₂ content, the elongation at break gradually decreased but remained higher than that of pure PLA. The tensile strength first increased and then decreased, reaching a maximum value of 29.03 MPa when the nano-TiO₂ content was 5%. By adjusting the addition ratios of PHBV and nano-TiO₂, it was possible to achieve both toughening and strengthening of the composites simultaneously. The test results from the X-ray diffractometer (XRD) and differential scanning calorimeter (DSC) indicated that with the increase of nano-TiO₂ content, the crystallinity of PLA first increased and then decreased, suggesting that nano-TiO₂ acted as a nucleating agent and optimized the crystalline structure. The results of the thermogravimetric analyzer (TG) test demonstrated that the addition of nano-TiO₂ increased the extrapolated onset temperature of the composites, and this temperature first increased and then decreased with the increase of nano-TiO₂ content, and the thermal stability of the composites was improved.

Graphical abstract

关键词

聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯） / 聚乳酸 / 复合材料 / 力学性能 / 热学性能 / 微观形貌

Key words

PHBV / PLA / Composites / Mechanical properties / Thermal properties / Microscopic morphology

近年来，全球环境污染问题愈发受到关注，其中塑料引起的“白色污染”对生态系统和人类健康的影响尤为显著，这促使科研人员加快了可生物降解材料的开发进程^[1-4]。聚乳酸(PLA)作为一种可再生、可生物降解的生物基聚酯，因其优异的生物相容性和环境友好性，在包装、医疗和农业等领域具有广阔的应用前景^[5-7]。然而，纯PLA存在脆性大、耐热性差、抗冲击性不足等缺点，限制了其在高性能领域的应用。共混改性操作简便、成本低廉且能有效改善材料性能，已成为克服上述局限性的重要手段^[8-11]。

聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)是一种由微生物合成的可生物降解聚酯，具有良好的生物降解性和生物相容性，但其加工性能差、热稳定性低和高结晶度等缺陷限制其单独使用^[12-15]。将PHBV与PLA共混可以显著提高PLA的韧性，同时保留PHBV材料的生物降解特性。研究表明，PHBV的加入能够显著提升PLA/PHBV共混物的断裂伸长率，但共混物的拉伸强度有所下降^[16-17]。为进一步优化共混物的综合性能，引入无机纳米填料成为一种有效策略。

纳米TiO₂因其高比表面积、优良的抗老化性能和抗菌性，常被用作聚合物复合材料的增强剂和成核剂。研究表明，纳米TiO₂的加入能够提高聚合物的结晶度和热稳定性，从而改善其力学性能^[18-21]。ZHENG等^[22]研究发现，TiO₂能够显著增强PLA/PBAT共混薄膜的力学性能及抗菌性能，因此PLA/PBAT共混薄膜可作为一种新型环保的食品工业包装材料。然而，关于纳米TiO₂在PLA/PHBV复合材料中的作用机制及其对微观结构和性能的系统影响研究仍不充分。

本研究采用熔融共混法，制备纳米TiO₂增强的PLA/PHBV复合材料，系统地探讨PHBV和TiO₂含量对复合材料热性能、力学性能和微观结构的影响。通过多种表征手段分析材料性能与微观结构的关联性，旨在揭示PHBV和TiO₂的协同改性机制，为开发高性能可生物降解复合材料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，分子量约100 000 g/mol，质量分数≥99%，宁波环球生物材料有限公司；PHBV，分子量约150 000 g/mol，质量分数≥98%，宁波天安生物材料有限公司；纳米TiO₂，100 nm，上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SJSZ-10A，武汉市瑞鸣塑料机械制造公司；微型注射机，SZS-1，武汉市瑞鸣塑料机械制造公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国BRUKER公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 250，美国FEI公司；电子万能材料试验机，INSTRON 5982，美国INSTRON公司；热重分析仪(TG)，PY RISL，美国PE公司。

1.3 样品制备

将PLA和PHBV置于真空干燥箱中，在60 ℃条件下干燥12 h，以去除残余水分，避免水分对加工过程的影响。按照质量比分别为10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4和5∶5称取PLA和PHBV，使用高速混合机(转速500 r/min)混合5 min至均匀。随后，将混合物加入双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出机一区~四区温度分别为136、175、175、150 ℃。挤出物经水冷、切粒后，使用微型注射机注塑成型为PLA/PHBV复合材料标准样条。

以PLA和PHBV质量比为7∶3的共混物作为基体，按照质量分数1%、3%、5%、7%的比例加入纳米TiO₂粉末。采用高速混合机混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出物经注塑成型后制备PLA/PHBV/TiO₂复合材料标准样条。

1.4 性能测试与表征

热力学性能测试：样品质量5~10 mg，氮气流率为50 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度范围为40~200 ℃。结晶度(X_c)的计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\frac{\left(∆H_{\mathrm{m}}-∆H_{\mathrm{c}\mathrm{c}}\right)}{f\times ∆H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{\infty }}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式中：X_c为结晶度，%；f为共混体系中PLA的质量分数，%；ΔH_m为共混体系的熔融焓，J/g；ΔH_cc为共混体系的冷结晶焓，J/g；∆H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{\infty }}为PLA 100%结晶时的熔融焓，J/g^[23]。

力学性能测试：按照GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为10 mm/min。每组样品测试5次，取平均值。

SEM测试：样品在液氮中脆断后表面喷金，在加速电压15 kV的条件下，采用扫描电子显微镜观察样品断面形貌。

热稳定性测试：样品质量为5~10 mg，氮气流率为50 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30~700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

2.1.1 PHBV含量对PLA/PHBV复合材料力学性能的影响

力学性能是生物降解材料在加工和应用中的关键指标。注塑成型的制品通常具有较高的冲击强度，而吹塑成型的制品则表现出中等冲击强度和较高的断裂伸长率。PLA的高脆性是限制其应用的主要缺陷，因此改善韧性成为其研究重点。

图1为PLA和PLA/PHBV复合材料的应力-应变曲线。从图1可以看出，纯PLA的屈服强度高达71.32 MPa，但断裂伸长率仅为7.82%，表明其韧性较差；随着PHBV含量的增加，复合材料的屈服强度逐渐降低，当PHBV的质量分数增加至50%时，降至9.98 MPa，这主要是由于PHBV的加入降低了PLA分子间的相互作用力，促进了分子链滑移，同时PLA与PHBV的相容性有限，导致界面黏附力减弱。然而，断裂伸长率随着PHBV含量的增加呈现先增加后减少的趋势。当PHBV的质量分数为10%、20%和30%时，断裂伸长率分别增至49.3%、78.0%和108.7%，其中当PHBV的质量分数为30%时，较PLA提高12.9倍。但当PHBV的质量分数超过30%后，断裂伸长率下降的原因可能是PHBV在PLA基体中发生团聚，导致应力集中和界面缺陷^[24]。

2.1.2 纳米TiO₂含量对PLA/PHBV/TiO₂复合材料力学性能的影响

基于PLA/PHBV二元体系的性能分析，PHBV质量分数为30%时增韧效果最佳，断裂伸长率达108.7%，因此以PLA和PHBV质量比为7∶3的PLA/PHBV复合材料为基体，加入纳米TiO₂进行增强。图2为PLA/PHBV和PLA/PHBV/TiO₂复合材料的应力-应变曲线。

从图2可以看出，纳米TiO₂的加入显著改变了力学性能。随着纳米TiO₂的质量分数从0增至7%，复合材料的屈服强度呈现先增大后减小的趋势。在纳米TiO₂质量分数为5%时，屈服强度达到最大值29.03 MPa，较未添加纳米TiO₂的PLA/PHBV基体的19.90 MPa提高45.9%，表现出显著的增强效果。断裂伸长率随着纳米TiO₂含量的增加逐渐降低，从未添加纳米TiO₂基体的108.7%降至纳米TiO₂质量分数7%的16.3%，但仍远高于纯PLA的7.82%。纳米TiO₂通过提高基体刚性和应力传递效率来提高强度。当纳米TiO₂的质量分数≤5%时，纳米TiO₂在基体中均匀分散，可有效充当应力分散点，促进了界面协同作用。然而，过量纳米TiO₂(质量分数为7%)因团聚导致应力集中和界面缺陷，降低了屈服强度。断裂伸长率的下降反映了纳米TiO₂增强刚性对韧性的折中效应，但韧性仍优于纯PLA。质量分数5%的纳米TiO₂实现了强度与韧性的最佳平衡，表明纳米TiO₂通过物理填充和成核作用优化了复合材料的力学性能。

2.2 热力学性能

图3为PLA/PHBV和PLA/PHBV/TiO₂复合材料的DSC升温曲线，表1为PLA/PHBV和PLA/PHBV/TiO₂复合材料的热力学参数。

从图3和表1可以看出，随着纳米TiO₂质量分数从0增至7%，玻璃化转变温度(t_g)从轻微下降，冷结晶温度(t_c)上升，熔点(t_m)上升。ΔH_m在纳米TiO₂质量分数为5%时达到最大，然后下降。冷结晶焓(ΔH_cc)在纳米TiO₂质量分数为1%时达到最大，然后下降。X_c在纳米TiO₂质量分数为5%时达到最大，然后下降，但整体上均高于未添加纳米TiO₂的PLA/PHBV基体的10.24%，表明纳米TiO₂作为有效的异相晶核剂显著促进了PLA的结晶过程；t_g的下降可能源于纳米TiO₂引入的自由体积削弱了分子链段间的相互作用，降低了玻璃化转变的能量障碍；t_c和t_m的升高则证实纳米TiO₂的高比表面积为晶核提供了更多生长位点，尤其在纳米TiO₂质量分数为5%时ΔH_m和X_c达到峰值，反映了晶体结构的最佳有序度，而纳米TiO₂质量分数为7%时X_c下降，可归因于纳米TiO₂颗粒填充分子间隙限制链段扩散或高含量团聚降低晶核有效性，导致晶体缺陷增加；ΔH_m和ΔH_cc的变化趋势进一步支持这一动力学干扰，DSC曲线的形状变化也暗示了TiO₂对结晶速率和晶型分布的调控作用。总体而言，纳米TiO₂质量分数为5%时实现了热性能优化，不仅提高了结晶度和热稳定性，还改善了复合材料的加工性能。

2.3 结晶性能

图4为TiO₂、PLA/PHBV和PLA/PHBV/TiO₂复合材料的XRD谱图。从图4可以看出，纯纳米TiO₂在2θ为25.5°处呈现锐利特征峰，对应锐钛矿的(101)晶面，而未添加纳米TiO₂的PLA/PHBV基体在2θ为在17.0°和19.4°处出现衍射峰，分别对应PLA和PHBV的(110)晶面以及PLA的(203)晶面特征峰，表明PLA/PHBV具有半结晶特性。随着纳米TiO₂质量分数从0增至5%，这些峰的强度和锐度逐步增强，表明纳米TiO₂作为有效的异相成核剂能够促进聚合物分子链的有序排列和结晶度提升，尤其在纳米TiO₂质量分数为5%时达到峰值，显示出最佳的晶体结构完善度。然而，当纳米TiO₂质量分数增至7%时，峰强度显著减弱，结晶度下降。这可能是由于纳米TiO₂粒子在高浓度下发生团聚，因此分散性变差，从而阻碍了晶体生长并引入缺陷。此外，在各复合材料中TiO₂的25.5°处峰均保持不变，说明共混加工未改变其晶型，表明纳米TiO₂的结构稳定性较高。在纳米TiO₂质量分数为5%时，复合材料表现出最优的综合性能，复合材料的结晶度、力学性能和热稳定性均得到提升。

2.4 微观形貌

图5为PLA/PHBV和PLA/PHBV/TiO₂复合材料的SEM照片。从图5可以看出，未添加纳米TiO₂时，复合材料的断面较为粗糙，PHBV以均匀分布的粒子形式嵌入PLA基体中，显示出两者之间良好的相容性和增韧效应。加入纳米TiO₂后，当纳米TiO₂质量分数较低(1%~3%)时，纳米TiO₂颗粒在基体中分布均匀，未见明显团聚，表明其与PLA/PHBV基体的界面相容性较好，尤其质量分数1%的纳米TiO₂颗粒分散性最佳；随着TiO₂质量分数增至3%和5%，颗粒仍保持较好的分散状态，但开始出现轻微聚集趋势。当纳米TiO₂质量分数达到7%时，明显可见空洞和不平整的断面，表明纳米TiO₂颗粒发生严重团聚，破坏了基体均匀性，这可能是由于高浓度下纳米粒子的表面能增加导致的相互作用增强。纳米TiO₂质量分数≤5%时，通过均匀分散增强了复合材料的微观结构，在基体中体现出良好的相容性；而纳米TiO₂质量分数7%时，发生严重团聚，不仅降低了分散性，还可能引入应力集中点，影响力学性能和断裂行为^[25-26]。

2.5 热稳定性

图6为PLA/PHBV和PLA/PHBV/TiO₂复合材料的TG和DTG曲线。

从图6a可以看出，未添加纳米TiO₂时，PLA/PHBV复合材料的一次外延起始温度为263 ℃，二次外延起始温度为418 ℃，而随着纳米TiO₂质量分数从1%增至7%，PLA/PHBV/TiO₂复合材料外延起始温度呈现先升高后降低的趋势。TiO₂质量分数为1%和3%时温度略有提升(约270 ℃和275 ℃)，TiO₂质量分数为5%时达到峰值(约280 ℃)，TiO₂质量分数为7%时则下降至约265 ℃，表明适量纳米TiO₂的添加有助于提高复合材料的热稳定性，但过量添加可能因团聚影响热传导效率。未添加纳米TiO₂时，PLA/PHBV复合材料的质量保留率为8.28%；随着纳米TiO₂含量的增加逐渐上升，纳米TiO₂质量分数为7%时，质量保留率增至约15%。这归因于纳米TiO₂的无机性质提高了复合材料的残炭率。从图6b可以看出，加入纳米TiO₂后，PLA/PHBV/TiO₂复合材料的最大失重速率温度均高于PLA/PHBV复合材料，从350 ℃左右增至360~370 ℃。添加质量分数5%的纳米TiO₂时，分解峰最窄，温度最高，表明热分解过程更集中，热稳定性显著改善。这可能与纳米TiO₂作为屏障限制了热氧降解和挥发性产物的扩散有关，而当纳米TiO₂的质量分数达到7%时，峰形变宽，暗示团聚可能削弱了这一保护效应。添加质量分数5%的纳米TiO₂后，材料的热稳定性和残余性能达到最优，适用于需要高耐热性的生物降解材料。

3 结论

本研究采用熔融共混法制备纳米TiO₂增强PLA/PHBV复合材料。当PHBV的质量分数为30%时，PLA/PHBV复合材料的断裂伸长率增至108.7%，有效改善了纯PLA的脆性，但过高含量的PHBV会导致强度下降；在此基础上，添加质量分数为5%的纳米TiO₂时，屈服强度达29.03 MPa，结晶度提升至35.27%，热稳定性达到最优，表明纳米TiO₂此添加量下具有最佳的增强和成核效应。当纳米TiO₂质量分数≤5%时，纳米TiO₂分散均匀，当纳米TiO₂质量分数>5%时，发生团聚，形成空洞。纳米TiO₂对结晶结构的促进作用，同时提高了热分解温度和残炭率。未来，可通过表面改性或工艺优化减少团聚，进一步提升材料性能。研究为生物降解材料在包装和医疗领域的应用奠定基础。

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基金资助

河南省新重点学科（机械学科）项目(0203240011)