增塑剂与成核剂对聚乳酸结晶性能的协同作用研究

Study on Synergistic Effect of Plasticizers and Nucleating Agents on Crystallization Properties of Polylactic Acid

摘要

通过对聚乳酸（PLA）进行复合改性弥补其结晶性能的不足，对于拓展其实际应用范围具有重要意义。文章从高分子结晶基本特点（成核与晶体生长）出发，研究成核剂滑石粉（Talc）和大分子增塑剂聚己二酸二甘醇酯（PDEGA）对PLA结晶行为的影响。差示扫描量热测试结果表明，10 phr PDEGA与5 phr Talc并用可使PLA的结晶度从4%提升至36%，在110、120、130 ℃下等温结晶的半结晶时间均大幅缩短。广角X射线衍射分析发现，Talc和PDEGA的引入并不会改变PLA的晶体结构。流变测试证实，PDEGA可以提高PLA分子链的活动能力，降低的熔体黏度。研究表明：增塑剂PDEGA不仅能够促进PLA晶体的生长，还有助于提高Talc与PLA基体的相容性和界面相互作用，进一步提高成核效率，Talc和PDEGA对促进PLA结晶起到良好的协同作用。

Abstract

The composite modification of polylactic acid (PLA) to improve its insufficient crystallization performance is of great significance for expanding its practical application scale. Based on the basic characteristics of polymer crystallization, including nucleation and crystal growth, the effects of nucleating agent talcum powder (Talc) and macromolecular plasticizer polydiethylene glycol adipate (PDEGA) on the crystallization behavior of PLA were investigated. Differential scanning calorimetry testing showed that combining 10 phr PDEGAs with 5 phr Talc increased the crystallinity of PLA from 4% to 36%, and the semi-crystallization time at 110, 120, 130 ℃ all reduced sharply. Wide-angle X-ray diffraction analysis revealed that the introduction of Talc and PDEGA did not alter the crystal structure of PLA. Rheological tests confirmed that PDEGA could improve the mobility of PLA molecular chains and reduce melt viscosity. The results showed that the plasticizer PDEGA could not only promote the growth of PLA crystals but also improve the compatibility and interfacial interaction between Talc and PLA matrix. Talc and PDEGA played a good synergistic role in promoting PLA crystallization.

Graphical abstract

关键词

聚乳酸 / 滑石粉 / 聚己二酸二甘醇酯 / 结晶 / 协同作用

Key words

PLA / Talc / PDEGA / Crystallization / Synergistic effect

随着传统石油基塑料的过度使用，资源短缺与生态环境污染问题日益严重，因此新型环境友好的可再生塑料材料的开发逐渐受到关注^[1]。聚乳酸(PLA)作为一种源自可再生资源的材料，因其较高的强度、模量以及良好的可生物降解性，被视为传统石油基塑料的理想替代品^[1-2]。然而，PLA作为一种半结晶聚合物，存在结晶速率缓慢、结晶度低以及脆性较大等缺陷，限制其应用范围^[3-4]。

在工业生产中，添加成核剂是提高聚合物结晶速率的一种简单、高效且成本较低的方法。其机理为通过异相成核作用，为聚合物提供大量晶核，诱导聚合物链段附着生长。近年来，PLA成核剂的研究取得显著进展，滑石粉(Talc)^[5]、酰肼类化合物^[6-9]、碳纳米管^[10]和纤维素^[11-12]等均能够有效提高PLA的结晶速率。在评估PLA成核剂时，高效性和环境友好性是两个重要指标。Talc作为一种来自自然界的无机成核剂，具有成本低、来源广等优点，但其成核效率受到其在PLA中的分散性和界面相互作用的影响，且对后续的晶体生长过程无促进作用。有研究发现，增塑剂能够增大PLA大分子链的运动能力，不仅可以改善PLA的脆性，还有助于提高PLA晶体的生长速率^[13-14]。乙酰柠檬酸三丁酯^[15-16]和甘油^[17-18]是PLA常用的增塑剂，但这些小分子增塑剂容易从PLA中迁移和析出，导致材料老化。相比之下，聚己二酸二甘醇酯(PDEGA)是一种高分子生物基增塑剂，具有良好的环保特性和生物降解性^[19-20]，LIANG等^[21]研究表明，重均分子量(M_w)为19 000 g/mol的PDEGA在质量分数较低(10%)时，可与PLA完全相容。因此，本实验选用PDEGA作为PLA的增塑剂，同时选用价廉环保的Talc作为成核剂，重点探究二者对PLA结晶性能的影响，旨在为促进PLA绿色发展提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，M_w为195 000 g/mol，美国Nature Works公司；Talc，5 000目，泉州市旭丰粉体原料有限公司；PDEGA，聚合物分散性指数(PDI)为1.86，M_n为3.75×10³ g/mol，武汉克米克生物医药技术有限公司。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪(DSC)，DSC3，瑞士梅特勒-托利多公司；偏光显微镜(POM)，XP-800P，上海光密仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立公司；广角X射线衍射仪(WAXD)，Ultima-Ⅳ，日本Rigaku公司；转矩流变仪，RM-200B，哈尔滨哈普电气技术有限公司；平板硫化仪，HY-25TD，上海恒驭仪器有限公司；旋转流变仪，MCR-302，安东帕公司；接触角测量仪，TPE-1000A，上海盈诺精密仪器有限公司。

1.3 样品制备

表1为PLA样品的配方。将PLA和Talc在真空烘箱中60 ℃下干燥8 h，然后按表1配方加入转矩流变仪中，在180 ℃、40 r/mim条件下熔融共混6 min。

1.4 性能测试与表征

结晶性能测试：采用差示扫描量热仪研究不同PLA样品的结晶和熔融行为，取5~10 mg样品，在50 mL/min的N₂气氛下，分别进行非等温、等温结晶热分析。

非等温结晶测试：从室温以20 ℃/min的速率升温至200 ℃后保持5 min，消除热历史，再以5 ℃/min的速率降温至25 ℃，然后以10 ℃/min的速率二次升温至200 ℃。

等温结晶测试：从室温以20 ℃/min的速率升温至190 ℃，保持5 min，消除热历史，再以60 ℃/min的速率分别快速降温至结晶温度(110、120、130 ℃)，分别在3个结晶温度保持60 min，直至等温结晶完成，然后以10 ℃/min的速率二次升温至190 ℃。结晶度(X_c)的计算公式为^[22]：

X_{\mathrm{c}}=\frac{(∆H_{\mathrm{m}}-∆H_{\mathrm{c}\mathrm{c}})}{f\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：ΔH_m、ΔH_cc分别为样品的熔融焓和冷结晶焓，J/g；\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}为纯PLA 100%结晶的标准焓，其值为93.6 J/g^[22]；f为样品中PLA的质量分数，%。

结晶形貌观察：使用配有热台的偏光显微镜直接观察不同PLA样品在130 ℃下的结晶过程。

晶体结构分析：采用广角X射线衍射研究不同PLA样品的晶体结构。

流变行为研究：采用旋转流变仪研究不同PLA样品的流变行为。由室温升至180 ℃将样品熔融，在180 ℃下恒温5 min，消除热历史后进行动态频率扫描，应变为1%，扫描角频率为0.1~400.0 rad/s，N₂气氛保护。

SEM测试：将不同PLA样品液氮脆断，断面喷金，用扫描电子显微镜观察断面形貌和Talc的分散情况。

接触角测试：将纯PLA、Talc、Talc+PDEGA样品制成表面光滑的薄片，以蒸馏水为介质，采用接触角测量仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PLA样品结晶行为研究

2.1.1 非等温结晶行为

图1为不同PLA样品的DSC降温曲线和二次升温曲线，表2为不同PLA样品的结晶参数。

从图1a和表2可以看出，未添加成核剂和增塑剂的纯PLA样品熔体以5 ℃/min的速率从200 ℃降温至40 ℃，DSC曲线上未见明显的结晶峰。无论是单独添加不同份数Talc(1、3、5 phr)的PLA样品、单独添加不同份数PDEGA(10、20 phr)的PLA样品，还是同时添加Talc和PDEGA的PLA样品，以同样的条件降温，其DSC降温曲线均出现结晶峰。例如，PLA/10PDEGA、PLA/5Talc和PLA/(5Talc+10PDEGA)的结晶峰温度(t_ch)分别为95.0、113.2、116.1 ℃，这表明Talc与PDEGA均可促进PLA结晶。但PLA样品的熔点随着PDEGA含量的增加而降低。根据聚合物结晶理论，聚合物自熔体开始结晶时，分子链易于扩散，但成核能垒非常大，总结晶行为由成核控制；温度较低时，成核变得容易，但分子链的活动能力变差，晶体生长速度较慢，总结晶行为受晶体生长速度影响更大。Talc的作用是为PLA结晶提供了异相晶核，使样品在更高温下提前开始结晶；而PDEGA的作用则提高了PLA分子链的活动能力，促进晶体的生长。

从图1b和表2可以看出，仅纯PLA样品在107.6 ℃出现冷结晶峰。X_c计算结果表明，纯PLA样品的X_c非常低，仅为4%，而添加Talc和PDEGA的PLA样品X_c均显著提高(X_c为27%~36%)。所有添加Talc的PLA样品均出现明显的熔融双峰，这可能与不完善的晶粒熔融重结晶以及PLA的不同晶型^[23]有关。但后续WAXD测试证实PLA/PDEGA、PLA/Talc和PLA/(Talc+PDEGA)样品中只有PLA的α晶型(图5)，因此图1b中添加有Talc的PLA样品的低温峰是部分有缺陷的晶粒熔融，进而重结晶，而高温峰则是重结晶熔融和结晶结构较完善晶粒的熔融。相较单独添加Talc的样品，PDEGA与Talc并用时，PLA高温熔融峰热效应更显著，说明PDEGA有助于促进PLA熔融重结晶和提高晶粒的完善程度。

为了进一步研究Talc与PDEGA对PLA结晶的影响，选取4种PLA样品，即纯PLA、PLA/5Talc(下文简化为PLA/Talc)、PLA/10PDEGA(下文简化为PLA/PDEGA)、PLA/(5Talc+10PDEGA)[下文简化为PLA/(Talc+PDEGA)]进行分析讨论。

2.1.2 等温结晶行为

将4种PLA样品分别在110、120、130 ℃条件进行等温结晶，图2为4种PLA样品的热流-时间曲线。热流放热峰宽度与结晶速率有关。从图2可以看出，同一温度条件下纯PLA的热流曲线较为平缓，意味着结晶速率最低，从热流随时间变化来看，结晶速率的排序为：PLA/(Talc+PDEGA)>PLA/Talc>PLA/PDEGA>纯PLA。

基于Avrami理论，拟合研究4种PLA样品等温结晶动力学行为。表3为4种PLA样品的等温结晶动力学参数，其中K为结晶速率常数，n为Avrami指数，t_1/2为半结晶时间。从表3可以看出。PLA/PDEGA的n和纯PLA接近，均在2.2~2.4之间，说明PDEGA不会改变PLA的生长维数，主要是二维生长，但PLA/PDEGA在110 ℃和120 ℃下t_1/2较纯PLA明显缩短。而PLA/Talc和PLA/(Talc+PDEGA)的n在2.4~3.8范围内，PLA晶体生长维数增加，表明成核速率提高，t_1/2大幅缩短，Talc表现出良好的成核效应。K为结晶速率常数，K越大，结晶速率越快。在110 ℃与120 ℃结晶温度下，PLA/(Talc+PDEGA)的K比其他任何一个组分的K更大，表明其在相同结晶温度下的结晶速率最快，所需的结晶时间最短，说明Talc与PDEGA的加入提高了母体的结晶能力。

2.2 晶体形貌观察

高分子结晶包括晶核形成和晶体生长两个阶段，而晶核形成又分为均相成核和异相成核两种情况。为进一步明确Talc和PDEGA对PLA结晶的贡献，借助POM观察4种PLA样品在130 ℃下等温结晶过程晶体形貌变化。

图3为4种PLA样品在130 ℃下等温结晶的POM照片。从图3a1~图3a4可以看出，纯PLA晶体为均相成核，在第5 min时才观察到少量小球晶，随着时间增加球晶数目增多，尺寸增大，恒温15 min生长为直径约为60 μm的球晶，具有马耳他十字消光现象。从图3b1~图3b4可以看出，单独添加10 phr PDEGA的样品(PLA/PDEGA)在第5 min时已出现较多直径约为80 μm的球晶，晶体的生长速度比纯PLA快，这得益于PDEGA的引入提高了PLA分子链活动能力，使PLA分子链易于运动到晶体生长前沿，导致球晶生长速率加快。从图3c1~图3c4可以看出，单独添加5 phr Talc的样品(PLA/Talc)球晶密度显著增加，在视野中几乎观察不到完整的球晶形态。这直观地证实了Talc对于PLA显著的异相成核作用，PLA来不及生长为大球晶就已发生碰撞。从图3d1~图3d4可以看出，同时添加Talc和PDEGA的样品PLA/(Talc+PDEGA)相比PLA/Talc的晶核密度更高，球晶生长更快，推测原因为PDEGA不仅能够提高PLA分子链运动能力，而且能够促进Talc在PLA熔体中的分散，进一步提高Talc的成核效率。

2.3 晶体结构分析

PLA是一种多晶型聚合物，具有α、β、γ和α' 4种晶型^[24]，利用WAXD研究纯PLA、PLA/PDEGA、PLA/Talc、PLA/(Talc+PDEGA)的晶体结构。图4为4种PLA样品的WAXD谱图。从图4a可以看出，从熔体快速冷却的纯PLA和PLA/PDEGA样品呈现无定形状态。PLA/Talc与PLA/(Talc+PDEGA)样品中9.9°与29.0°的衍射峰来自Talc^[25]，而PLA/(Talc+PDEGA)样品在2θ为16.9°和19.3°处出现了对应PLA的α晶型(110)/(200)晶面和(230)晶面的特征峰。从图4b可以看出，完全结晶的4种PLA样品WAXD曲线基本相似，均在2θ为16.9°和19.3°处出现PLA的α晶型的两个特征峰，表明Talc和PDEGA的引入均不会改变PLA的晶体结构。

2.4 流变行为研究

图5为4种PLA样品在180 ℃下的动态流变行为。从图5可以看出，在测试频率范围内，Talc对于PLA的储能模量、损耗模量和复数黏度的影响不大，但PDEGA可显著降低PLA的储能模量、损耗模量和复数黏度。与纯PLA相比，添加PDEGA的样品PLA/PDEGA和PLA/(Talc+PDEGA)的复数黏度均降低约一个数量级，损耗因子最大峰值向高频区移动，证实PDEGA可降低PLA分子间作用力，增加分子链的运动能力。

2.5 SEM分析

成核剂在聚合物基体中的良好分散对于其成核效率至关重要。图6为4种PLA样品断面的SEM照片。从图6可以看出，PLA/PDEGA样品与纯PLA的断面光滑，无任何孔洞，说明增塑剂PDEGA与PLA基体相容性良好，无明显的相分离；PLA/Talc样品可明显观察到尺寸较大的Talc颗粒，且Talc与PLA基体界面结合较差；PLA/(Talc+PDEGA)样品中Talc颗粒较小，而且分散更为均匀。

2.6 PDEGA和Talc协同促进PLA结晶机理探讨

成核剂在聚合物基体中的分散以及对聚合物结晶的异相成核作用与成核剂和聚合物基体之间界面相互作用直接相关。因此，借助接触角测试研究PDEGA对Talc与PLA基体之间界面相互作用的影响。

图7为纯PLA、Talc和Talc+PDEGA的接触角。从图7可以看出，由于Talc是一种含水的镁硅酸盐矿物，表面带有Si—OH，具有较高亲水性(与去离子水的接触角约为21.5°)，而PLA与去离子水的接触角约为68.5°，二者极性差别较大，亲和性不好，界面相互作用不强。而PDEGA具有端羟基，且分子量比PLA分子量低，在熔融共混的过程中，PDEGA分子比PLA大分子链更易于向Talc粉体表面扩散和吸附。将Talc与PDEGA均匀混合，所得混合物粉体与去离子水的接触角约为57.7°，证实PDEGA可浸润和包覆Talc颗粒，显著降低其亲水性，使Talc表面极性与PLA基体极性接近，从而提高Talc与PLA基体之间的界面相互作用，有利于PLA分子链在Talc表面吸附和堆叠。此外，PDEGA对Talc颗粒的浸润和包覆，也有助于减少Talc粉体粒子之间吸附和团聚，提高Talc在PLA基体中分散的均匀性。

综合上述研究结果，PDEGA与Talc协同促进PLA结晶的原因为：(1)PDEGA浸润和包覆成核剂Talc，降低Talc的亲水性，提高Talc与PLA基体的相容性和界面相互作用，并促进Talc在PLA均匀分散，提高成核效率。(2)PDEGA降低了PLA熔体的黏度，提高PLA分子链的活动能力，降低分子链排入晶格所要克服的能量位垒，促进晶体的生长。因此，提出PLA/Talc和PLA/(Talc+PDEGA)的结晶机理，如图8所示。Talc和PDEGA在PLA中起到协同促进结晶的效果，这是单独二元体系无法实现的效果。

3 结论

结晶动力学分析和结晶过程观察表明，Talc可提高PLA成核速度和成核密度，单独添加5 phr Talc，PLA的X_c从4%提升至30%，在110 ℃下等温结晶时t_1/2从5.2 min缩短至0.7 min。增塑剂PDEGA可提高PLA分子链活动能力，促进晶体的生长，单独添加10 phr PDEGA，PLA的X_c从4%提升至33%，在110 ℃下等温结晶时t_1/2从5.2 min缩短至2.1 min。

5 phr Talc和10 phr PDEGA并用，PLA的X_c从4%提升至36%；在110 ℃下等温结晶时的t_1/2从5.2 min缩短至0.5 min，结晶性能优于单独添加Talc或PDEGA的PLA样品。XRD测试分析结果表明，添加PDEGA和Talc的PLA样品中仅存在α晶型，PDEGA和Talc均不会改变PLA的晶体结构。

绿色大分子增塑剂PDEGA不仅能够提高PLA分子链的活动能力，促进晶体的生长，还能降低Talc的表面亲水性，提高了Talc与PLA基体的相容性和界面相互作用，因而PDEGA和Talc对PLA的结晶表现出显著的协同促进作用。

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基金资助

广州市新兴产业发展资金项目(穗发改［2018］841号)